[发明专利]一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于微胶囊领域，具体涉及一种聚合物基复合材料自修复用壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法。

背景技术

聚合物基复合材料以其优异的性能广泛应用于航空航天等领域。在使用过程中，与周围环境的作用下，聚合物材料不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，导致力学性能下降，严重的会导致材料破坏从而影响材料的使用寿命。故将装有修复剂的微胶囊埋入到树脂基体中，基体受到损伤而产生微裂纹，微裂纹扩展至微胶囊处致使其破裂，由于毛细作用微胶囊中的修复液流入微裂纹内遇到基体中预埋的催化剂而发生固化反应，从而达到修复作用。然而在实际使用过程中，由于脲醛树脂微胶囊表面羟基与环氧树脂基体中的羟基形成的是氢键，其界面属于物理连接，埋植自修复微胶囊的环氧树脂基体在受到外力损伤的时候，所产生的微裂纹扩展到微胶囊和环氧树脂的界面处便沿着界面的薄弱处绕过胶囊扩展而不是使胶囊破碎，使胶囊不能正常工作，从而影响自修复的效果。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有微胶囊与基体树脂材料的界面结合力弱，在使用过程中微裂纹绕过微胶囊扩展而不能使微胶囊破裂，从而影响微胶囊修复效果的问题，本发明提供了一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法。

本发明壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由3~5份脲醛树脂预聚体、16~24份脱乙酰壳聚糖溶液、10~20份双环戊二烯、0.03~0.1份十二烷基硫酸钠、0.4~2份间苯二酚、0.01~0.1份正丁醇和10~25份去离子水制成，所述脲醛树脂预聚体按重量份数比由8~12份尿素和16~24份质量浓度为37%的甲醛溶液在pH值为8~9的条件下制成的。

上述壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份数比将8~12份尿素溶解于16~24份质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入0.1~0.2份三乙醇胺调节溶液pH值至8~9，然后升温至60~70℃，保温反应40~60 min，得到脲醛树脂预聚体；二、将0.03~0.1份十二烷基硫酸钠放入12~25份去离子水中搅拌均匀后，再加入10~20份双环戊二烯（DCPD），然后搅拌乳化30~40min，然后在30~60min内滴加8~12份脱乙酰壳聚糖溶液，待形成凝胶微球后，再向其中依次加入0.4~2份间苯二酚，0.01~0.1份正丁醇和3~5份步骤1得到的脲醛树脂预聚体，混合均匀得到凝胶微球乳液体系；三、向凝胶微球乳液体系中加入盐酸调节pH值为3.0~4.0，然后水浴加热到50℃~65℃后，保温，再滴加与步骤二中相同重量份的脱乙酰壳聚糖溶液壳，滴加时间控制在1~1.5h，滴加完毕后继续反应1h，然后洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖-脲醛树脂微胶囊；其中，步骤二和步骤三在搅拌速率为200~300转/分钟的条件下进行。

本发明中脱乙酰壳聚糖溶液的制备方法为：按重量份数比将1份冰乙酸、1份脱乙酰壳聚糖加入98份去离子水中，搅拌溶解得到，其中，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为99%。

本发明的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为白色球形小颗粒、粒径为10~160μm，稳定性好，室温下可储存18个月以上。将壳聚糖-脲醛树脂微胶囊埋入到树脂基体中后，可以将树脂基体材料中产生的微裂纹修复，防止微裂纹继续扩展，起到保护树脂基体材料力学性能和延长使用寿命的作用。

本发明的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊制备方法工艺简单、操作简易、设备要求性能低，易于推广应用。

本发明将具有空间螺旋结构的多官能团的脱乙酰壳聚糖引入壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的壁材中。首先利用聚电解质吸附的原理使聚阳离子脱乙酰壳聚糖与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠在双环戊二烯油滴表面吸附自组装形成微胶囊壁材，再加入脲醛树脂预聚体和脱乙酰壳聚糖，从而原位共聚形成具有一定支撑能力的壳聚糖-脲醛树脂壁材，壁材中有壳聚糖的双羟基，在原位聚合反应中，脱乙酰壳聚糖的羟基不参与聚合反应从而在壁材化学结构中保留了大量的羟基官能团，同时还引入了大量的伯氨基，实现微胶囊的壁材的官能化。

本发明中脱乙酰壳聚糖与脲醛预聚体反应生成壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的壁材的反应方程式如下：