[发明专利]以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系及其在制备高分子化合物中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化合物领域，具体是一种以聚乙二醇(PEG)为聚合介质的原子转移自由基聚合(ATRP)引发体系及其在制备高分子化合物中的应用。

背景技术

1995年王锦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614报道的原子基团转移自由基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为Cl、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团，在第一代ATRP引发体系中，主要以CuX和有机配体为催化剂。Anbo和Granel(Maeromolecules，1996，29：8576，1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl₂(pph₃)/Al(OR)₃，Ni(NCN)Br，Ni【O，0’(CH₂NMe₂)₂C₆H】Br，为催化剂与烷基卤代烃引发剂共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)：231，233中又报道了以卤化亚铁，FeCl₂(PPh₃)，为催化剂的ATRP反应。由于低价态的无机金属盐易受氧气等氧化剂的影响，Matyjaszewski等(J.Polym.sci.，Polym.chem..ed.，2000，38，4724)研究了一种以偶氮类自由基引发剂为还原剂和高价态无机金属盐组成催化体系的反向ATRP体系。

目前的ATRP体系还存在着缺陷：由于聚合速率和催化剂及配体的量有关，为达到合适的聚合速度，聚合体系中催化剂用量较大(1∶100)；用有机溶剂作为介质，对环境产生污染；过渡金属的小分子配体催化剂在聚合结束后，催化剂需经繁琐处理后才能分离，处理费用太高；催化剂难以回收利用，低价态金属离子容易受氧化，实验条件要求苛刻。在反向ATRP中，偶氮类自由基引发剂产生的自由基本身是一个活性基团，影响活性聚合。为了克服有机溶剂对环境产生污染，我们研究了以甲基咪唑有机酸盐离子液体为介质的ATRP体系(见ZL 200510061318.1)，以及为了克服低价态金属离子容

易受氧化的缺点，利用Vc作为还原剂的AGETATRP体系(见CN 1880345A)和以对苯二酚为还原剂的AGET ATRP体系(见CN 101033269A)。

低分子量聚乙二醇是一种常见的液体低聚物，能与水、甲苯、二氯甲烷、醇、丙酮等溶剂互溶。聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点。它对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良好，而且在酸、碱、高温、O₂和H₂O₂氧化体系以及NaBH₄还原体系中都很稳定。正是因为PEG具有上述优良特性，用PEG作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的摿鞫瘮载体已开始引起人们的关注。以PEG为溶剂已经在包括还原反应、氢化反应、氧化反应、双羟基化反应、偶联反应及酶催化等反应中得到应用。然而，以PEG作为反应介质的AGET ATRP体系还未见报道，因此，基于PEG上述特性，本发明设计了全新的以PEG为聚合介质的AGET ATRP引发体系，并用于高分子的合成。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一个以催化剂用量少，成本较低和对环境污染小的全新的以PEG为聚合介质的一种通过电子转移产生活性催化剂的原子转移自由基聚合(activator generated by electron transfer atom transfer radical polymerization简称AGET ATRP)引发体系；并使用该AGET ATRP引发体系制备高分子化合物。

本发明的以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系通式为PEGn¹/I/MXn/L，式中

PEGn¹表示不同分子量的聚乙二醇，其中PEG是聚乙二醇，n¹表示该聚乙二醇的分子量，选自200、400或600；

I是引发剂；

催化剂MXn是高价态过渡金属离子卤化物，X是Br或Cl；n相当于过渡金属离子的化合价；

L是配体，选自甲基咪唑，乙醇胺，环己胺或四甲基乙二胺；