[发明专利]含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚合物乳液共混梯度膜材料的制备方法，特别涉及一种利用组分的自组织制备含氟丙烯酸酯与普通丙烯酸酯的共混梯度乳胶膜的方法。

背景技术

随着材料科学的发展，人们对于制备具有特殊结构和性能非均一材料越来越感兴趣。功能梯度材料(Functionally graded materials，FGM)便应运而生(见Journal of Japanese Societyof Composite Material，1987，13(6)：275-279.)。这种材料最大特点是材料的组成和结构沿某个方向呈连续变化，与组成和结构有关的物理化学性质以及功能均沿这个方向呈梯度变化。由于其内部没有宏观界面，所以可以在最大限度发挥两种材料优势的同时缓和或消除界面应力而保持材料的整体力学性能。从FGM概念出发，将不同的聚合物材料巧妙复合可得到的高分子梯度材料，这种材料在吸声减震、功能涂层和其它技术领域有极大的应用前景。目前，制备高分子梯度功能材料的方法有很多，包括溶解扩散法(Polymer，2007，48：1139-1147)，溶液共混法(专利公开号CN1640914A)，温度梯度法，熔融挤出法(专利公开号CN1510069A)，熔融共混法，多级层叠法，电场诱导法(专利公开号CN1339520A；Journal of Physical ChemistryB，2009，113：647-655)，自组织法(Advanced Functional Materials，2005，15(10)：1630-1634)等。

目前最引人注目的是根据自分层理论发展起来的自组织法，这种方法利用共混两相的对基材的选择性润湿、表面张力差异等相分离驱动力使共混体系在材料成型过程中自发形成梯度结构。现在用自组织法制备梯度材料还局限于熔融体系和溶液体系。熔融体系制备梯度材料要求高温高剪切，梯度化程度不易控制且损耗能量；溶液体系制备梯度材料又对环境和人类有较大危害，所以用环境友好的乳液法制备共混梯度膜材料既可简化工艺，又降低能耗。但在乳液聚合物共混体系中由于聚合物被乳化剂所包覆，乳胶粒的表面能与聚合物本身的表面能存在很大差异，所以其自组织行为与溶液和熔融体系更为复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法，该方法所制备的乳胶膜在大大降低含氟丙烯酸酯用量的同时保持了含氟丙烯酸酯的优异表面性能，并具备丙烯酸酯聚合物的优良粘结性，且膜材料内部没有宏观界面，很好的保持了材料的力学性能，具有广泛的应用前景。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：采用乳液法制备，即先将含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，含氟丙烯酸酯乳液是单分散含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液，纯丙烯酸酯乳液是不含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液乳液，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16.7-50％，共混温度≤60℃，共混时的乳液的固含量≤20wt％，成膜温度为15-65℃；然后，利用共混组分的表面能差异和对基材的润湿性差异，控制热处理条件，热处理条件是指高于所有组分玻璃化转变温度，优选80-210℃，使共混组分进一步自组织而得到含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜。

本发明采用的方法包括以下步骤：

(1)含氟丙烯酸酯乳液、不含氟丙烯酸酯乳液的制备：所述乳液均采用一次投料乳液聚合方法或种子乳液聚合法制备。

所述的含氟丙烯酸酯乳液可以采用以下方法制备：在装有磁力搅拌、冷凝管的反应器中进行，先通入氮气排去反应瓶中的空气，再加入去离子水、乳化剂，常温下快速搅拌出丰富泡沫后加入含氟丙烯酸酯单体，再快速搅拌≥30min，加入引发剂水溶液，继续搅拌至少10min得到预乳化液，然后在N2的保护下将反应体系加热至65-85℃，待看到体系中有明显蓝光后，继续保温反应2-4h，自然降温至60℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液的pH值至6-7，继续降至室温，即得到含氟丙烯酸酯乳液。

上述的乳化剂为占含氟丙烯酸酯单体质量2-4％的阴离子表面活性剂，其包括长链的烷基磺酸的碱盐以及它们的复配物，或者长链的醚基磺酸的碱盐以及它们的复配物。

上述的引发剂为按含氟丙烯酸酯单体总量计3-5wt‰的过硫酸盐，过硫酸盐可以采用过硫酸铵或过硫酸钾。