[发明专利]离子液体中制备5-氨基-2-氯-N-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种高选择性还原5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。

二、背景技术

目前，在工业生产中，5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺还原制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法，主要是在酸性介质中，以铁粉为还原剂，进行苯环上硝基的还原，反应式如下所示：

当然，这是存在污染环境和安全隐患的化学还原法，同时生产能力也有限。目前人们试图利用催化加氢手段完成该还原反应。关于催化加氢还原法制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法，我们在专利“水相中制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺”(申请号：200910095808.1)中，公开一种催化加氢制备的方法，但从其实施例可以看出，其选择性不总是能达到100％，总是有一些副产物产生。并且在实际工艺实施中，该反应还存在着水相中原料溶解度较小，反应物的溶解速度不能满足主反应速度，产物与反应物固体混合在一起，阻止未反应的反应物进一步反应。仔细研究这个反应，实际上，存在两个问题：一是怎样在该加氢反应中抑制最易于发生的脱氯产物的生成。二是怎样提高反应物5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解性。为了解决上述两个问题，本发明开发了离子液体中催化加氢5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺工艺，以解决该还原反应中反应物的溶解问题以及反应的选择性问题。

离子液体是一种是由阴、阳离子构成，在室温或室温附近呈液态的物质。离子液体的结构为较大的有机阳离子和相对较小的无机阴离子所组成，其呈现熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解性等特性。离子液体的这些特性已经被有机合成、催化、分离、电化学等领域广泛应用，如饱和蒸气压小，对环境友好，被视为绿色溶剂的特性可以替代传统有机溶剂。如果替代有机溶剂作为反应的溶剂，那么离子液体为化学反应提供了不同于传统有机溶剂的反应环境。研究表明离子液体可以改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高，其次将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂具有多相催化易分离的优点。再者因离子液体无蒸气压(或说蒸气压较小)，液相温度范围宽，使得产物通过简单的蒸馏等方法就可以离开反应系统。近年来，离子液体在有机合成中的应用研究日益受到人们的重视。

三、发明内容

本发明要解决的问题是提供一种离子液体中制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法，该方法底物的溶解性好、反应选择性高、对催化剂限制较少、绿色溶剂离子液体可以循环使用，具有较高的工业应用价值。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种结构如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法如下：在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在离子液体[XPy]Br中催化加氢反应，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氢反应温度为30～100℃，密闭反应器中压力为0.1～1.0MPa；所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述的载体为γ-Al₂O₃，所述的活性组分的活性中心为金属Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或任意几种的组合，或者为非金属B或P与所述金属Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或任意几种按任意比例的复配；所述X为乙基、丙基或丁基。

本发明所使用的离子液体是温控离子液体，即与反应物及产物在室温分相(离子液体是液相，反应物与产物是固相)，在反应温度下是均相。

本发明所使用的离子液体是自制的，具体的制备过程如下：取一定的吡啶和一定量的溴代烷烃(两者的摩尔比＝1∶1-1.8)，加入带有干燥管的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶固定在超声波反应器中，在超声波的作用下，控制一定的温度(60℃～80℃)，持续回流反应5～10h后得到[XPy]Br粗产品，将粗产品在旋转蒸发仪上80℃～100℃进行旋转蒸发，即得到白色的固体产物[XPy]Br备用。所述的溴代烷烃选自溴代乙烷、溴代丙烷、溴代丁烷其中的一种，首选溴乙烷。故X可选自乙基、丙基或丁基，优选乙基。