[发明专利]一种联芳烃类和双烯烃类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类化合物的制备方法，尤其涉及一种联芳烃类和双烯 烃类化合物的制备方法。

背景技术

联芳烃类化合物广泛应用于高分子材料、液晶材料或医药中间体，如： 3，3，3′，4′-四甲基三联苯用于导电高分子材料，4′-甲基联苯-2-甲腈是沙坦类药物 的中间体。

现有技术已经公开了多种制备联芳烃类化合物的方法。其中，较为常用 的是以酚类化合物为原料、过渡金属为催化剂，通过偶联反应制得联芳烃类 化合物，典型过程如下：先将酚类化合物的酚羟基活化，再在配体络合的过 渡金属的催化作用下偶联，得到联芳烃类化合物。

现有技术中，一般通过活化剂与酚类化合物生成相应的酯将酚羟基活化， 常用的活化剂为三氟甲磺酰氯(CF₃SO₂Cl)、对-甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、烷 基酰氯(RCOCl)或氨基磺酰氯等。但是，这些活化剂要么价格昂贵，生成 的酯类物质不稳定，如被三氟甲磺酰氯活化后生成的三氟甲磺酸酯，对后续 偶联反应造成影响；要么对原料的兼容性差，只能用于一类特定结构的化合 物。同时，现有技术大多使用配体络合的钯或镍，如Ni[COD]₂、Ni[P(Cy₃)₂]Cl₂等作为催化剂，这类催化剂不仅价格昂贵，而且对反应条件要求较高，需要 隔绝空气和水，增加了操作难度。

由于烯醇类化合物与酚类化合物具有相同的SP2杂化碳原子结构，且烯 醇类化合物偶联后生成的双烯烃类化合物应用较为广泛，因此，本发明人考 虑，可以选择合适的活化剂、催化剂和配体，以酚类或烯醇类化合物为原料 制备联芳烃或双烯烃类化合物。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种联芳烃和双烯烃的制 备方法，该方法以酚类或烯醇类化合物为原料，使用兼容性较好的活化剂、 价格低廉的催化剂和配体制备联芳烃和双烯烃。

本发明提供了一种联芳烃类化合物的制备方法，包括：

a)向反应器中加入酚类化合物、活化剂和溶剂，形成反应溶液，搅拌所 述反应溶液，得到中间产物；

所述活化剂为具有式(I)结构的化合物：

其中，X为Cl、Br或I；

Y为N、O或S；

b)将步骤a)得到的中间产物与有机硼酸、过渡金属盐催化剂、配体、 碱性金属盐和溶剂混合，进行偶联反应。

优选的，所述活化剂为双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯。

优选的，所述催化剂为NiCl₂、NiBr₂、NiI₂、NiSO₄或Ni(OAc)₂。

优选的，所述配体为具有式(II)结构的化合物：

其中，n＝1，2，3或4。

优选的，所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲基乙二醇或正丁醚。

优选的，所述酚类化合物与活化剂按摩尔比为1∶1-3。 优选的，所述步骤b)中，所述中间产物与有机硼酸按摩尔比为1∶1-3。 优选的，所述有机硼酸为具有式(III)结构或式(IV)结构的化合物：

其中，R为苯基、萘基或杂环芳香基；

R₁为氢、烷基、酯基、羧基、羟基、胺基、腈基、醛基或羰基；

R₂为氢或烷基；

R₃为氢或烷基；

R₄为氢、烷基、酯基、羧基、羟基、胺基、腈基、醛基或羰基；

R₅为氢、烷基、酯基、羧基、羟基、胺基、腈基、醛基或羰基；

R₆为氢或烷基；

R₇为氢或烷基。

优选的，所述偶联反应的温度为50℃-150℃。

本发明还提供了一种双烯烃类化合物的制备方法，包括：

1)向反应器中加入烯醇类化合物、活化剂和溶剂，形成混合溶液，搅拌 所述混合溶液，得到中间体；