[发明专利]一种从纤维素制取氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从纤维素制取氢气的方法。

背景技术

作为一种可再生能源载体，生物质的开发利用在化石能源日益枯竭的今天具有极其重要的意义。生物质的开发利用可实现二氧化碳的零排放，因为生物质开发过程中产生的二氧化碳会被生物质的进一步生长所消耗。生物质蕴含有巨大的能量，然而人类当前对生物质的利用率仅占到3-4％，因此生物质的开发和利用非常有前景。

氢气是一种重要的化工原料，在工业上它被广泛地应用于合成氨和石油炼制等过程中。此外氢气由于其在燃料电池技术中的应用而被认为是未来极有潜力的能源载体之一，因此产氢尤其从可再生的生物质制氢成为当前热门的研究课题。然而目前研究的生物质制氢的主要方法如气化、热解、超临界水气化、近临界水气化和酶分解存在着诸如能耗高、条件苛刻、设备复杂和产氢速率慢等问题。

2002年，Dumesic等提出了水热重整制氢的方法，他们在230℃左右的低温水热条件下将生物质衍生的多元醇高效地转化成氢气和二氧化碳(J.A.Dumesic et al.Nature，418，964-967，2002)。这种方法反应温度较低，条件温和，极大地降低了能耗，而且反应压力也较低，操作安全。此外由于该过程在较低的温度下进行，而在热力学上较低的温度对水气变换反应是非常有利的，因此可得到很低的CO浓度。

目前关于水热重整的研究主要集中于以生物质衍生的多元醇为原料，尽管这些多元醇可以从生物质转化而来，但是直接从低级原始的葡萄糖出发制氢更有意义。然而葡萄糖除了重整还易于均相分解而导致烃等副产物生成，而且分解产物会进一步缩合而引起催化剂失活，因此葡萄糖较难重整。相对于葡萄糖的重整，生物质的直接转化更有意义，然而它的主要组分纤维素具有牢固的晶体结构而难以降解，因此通常的关于生物质的转化都得先通过酸催化剂将其降解为小分子化合物，进而再进行下一步的转化。目前仅有Jones等人尝试了木质生物质的直接重整制氢(C.W.Jones et al.Energy Fuels，20，1744-1752，2006)，他们向体系中加入H₂SO₄来催化生物质的降解并同时采用Pt/Al₂O₃这种具有优异水热重整催化性能的催化剂催化纤维素降解产物的重整。然而催化剂很快失活，而且氢气收率极低，在225℃仅得到了0.96mmol/g_biomass的氢气收率。因此如何提高生物质的转化效率，开发高效的制氢过程成为一项挑战。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效地利用低温水热重整从纤维素直接制氢的方法；采用外加的水溶Bronsted酸、水溶Lewis酸、固体酸或水自身可逆电离产生的H⁺催化纤维素的水解，并利用金属催化剂催化水解产物的水热重整制氢反应。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纤维素(C₆H₁₀O₅)_n制氢的方法，纤维素在酸(或H⁺)催化下首先水解，水解产物随即经金属催化剂催化的水热重整反应而制氢。总的理想反应方程式如下：

C₆H₁₀O₅+7H₂O→12H₂+6CO₂

纤维素的水解由外加的水溶Bronsted酸、水溶Lewis酸、固体酸或是水自身可逆电离产生的H+催化，金属催化剂活性组分为Pt、Pd、Ni、Co、Ir、Ru、Rh中的一种或一种以上，含量为催化剂总质量的2～10wt％，载体为活性炭、硅胶或氧化铝。

所述催化纤维素水解的催化剂优选为水自身可逆电离产生的H+，金属催化剂活性组分优选为Pt，含量优选为催化剂总质量的3～6wt％，载体优选为活性炭。

加入原料纤维素的质量分数为0.2wt％～10wt％，优选为0.5wt％～5wt％；催化剂的加入量与加入纤维素质量之比为0.1∶1～3∶1，优选为0.2∶1～2∶1；反应温度为180～320℃，优选为200～280℃；反应压力为1～20MPa，优选为1.5～7MPa；反应时间为0.5～20h，优选为1～12h。

按照本发明所述的方法，可以在200～280℃的低温且1.5～7MPa的低压环境友好条件下得到较高的氢气收率和选择性，还有较高的纤维素转化效率(短时间内实现纤维素的完全转化)。