[发明专利]有机锡功能化碳纳米管及其在制备聚酯复合材料中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机锡功能化的碳纳米管、碳纳米管基聚酯成核剂及碳纳米管/聚酯复合材料的制备方法。

背景技术

自1991年Sumio Iijima关于碳纳米管标志性的文章发表以来，碳纳米管因其超强的力学性能、独特的光电性能和比表面积大等特性，迅速成为化学、材料领域的热门话题。但碳纳米管由于自身之间存在较强的范德华力作用，易团聚，因而很难分散于基体及不溶于任何溶剂，使其应用受到了严重的限制。

目前聚酯最常用的成核剂是大分子羧酸盐成核剂，例如聚(乙烯-丙烯酯钠盐)共聚物和各种小分子羧酸盐成核剂，该类成核剂的成核作用是在聚酯的加工过程中和聚酯进行化学反应，使得聚酯分子链断裂，与此同时，在分子链末端接上羧酸钠离子端基。因而真正起作用的是反应过程中生成的聚酯离子端基，或由离子端基形成的离子簇。这类成核剂，称之为“化学成核”机理型成核剂，虽然其成核效率高，但是不可避免引起聚酯分子量降解，从而损害聚酯性能。

众所周知，碳纳米管是一种良好的异相成核剂，分散良好的情况下有很高的结晶成核效率，用量很少即可达到很高的成核速率。但是由于碳纳米管本身之间强的范德华力相互作用，碳纳米管易发生团聚，团聚的碳纳米管不能发挥其应有的成核效率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单方便，产品性能好的有机锡功能化的碳纳米管、碳纳米管基聚酯成核剂及碳纳米管/聚酯复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种有机锡功能化的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：

(1)称取碳纳米管干燥后与二氯亚砜加热回流反应12-48小时，减压蒸馏过量二氯亚砜，抽滤，经无水四氢呋喃洗涤后得到酰化碳纳米管；

(2)将酰化碳纳米管干燥后与二元醇在100-130℃下反应8-15小时，过滤，洗涤得羟基功能化的碳纳米管；

(3)将羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物在脱水剂存在的条件下，加热到100-150℃，反应8-12小时，过滤，洗涤得有机锡功能化的碳纳米管。

步骤(1)所述的碳纳米管为羧基化的碳纳米管，步骤(1)所述的碳纳米管与二氯亚砜的质量比为1∶(40-60)。

步骤(2)所述的二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，步骤(2)所述的酰化碳纳米管与二元醇的质量比为1∶(30-60)。

步骤(3)所述的有机锡类化合物包括氧化二丁基锡、单丁基氧化锡或辛酸亚锡，所述的脱水剂为甲苯，步骤(3)所述的羟基功能化的碳纳米管与有机锡类化合物的质量比为1∶(0.5-1.0)。

一种碳纳米管基聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，该方法将所述的有机锡功能化的碳纳米管作为大分子引发剂与环状低聚酯在180-220℃的温度下反应20-60min，引发环状低聚酯开环聚合，得到碳纳米管表面聚酯改性的成核剂，具体反应过程如下图所示：

所述的环状低聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物或L-乳酸，所述的有机锡功能化的碳纳米管与环状低聚酯的质量比为1∶(40-50)。

一种碳纳米管/聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)采用高纯氮将反应器中的空气赶出，将聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物投入反应器中，加热到180-200℃，使其完全熔融，得到透明溶液；

(b)在每100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物中加入干燥的0.5-1.5重量份的所述的有机锡功能化的碳纳米管；

(c)机械搅拌均匀后升温至220-250℃反应20-60min，加入酯催化剂及酯稳定剂，再反应20-60min，获得大分子量的原位增容的碳纳米管/聚酯复合材料。

步骤(c)所述的酯催化剂为三丁基乙氧基锡、丁基二羟基氯化锡或正钛酸四(2-乙基己基)酯，其加入量为聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物重量的0.1-0.3％，步骤(c)所述的酯稳定剂为抗氧剂1010或三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，其加入量为聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物重量的1-3％。