[发明专利]一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种采用由有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系引发制备中等乙烯基结构共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的方法。

背景技术

作为通用橡胶的丁苯共聚物，其丁二烯单元与苯乙烯单元在大分子链中的分布必须是无规的。在中等乙烯基结构溶聚丁苯的合成过程中，由于结构调节剂用量的减少，一方面降低聚合反应速率，另一方面也减弱其对丁二烯和苯乙烯反应竟聚率的调节，使聚合物中存在一定含量的苯乙烯嵌段。苯乙烯嵌段的存在会改变橡胶的动态力学性能，当溶聚丁苯橡胶分子链中含有少量苯乙烯嵌段时，可使柔性丁二烯分子链末端与苯乙烯嵌段之间产生范德华力，从而提高拉伸强度。而大量苯乙烯嵌段的存在将严重损害橡胶的弹性、强度和耐磨性，而且生热增加、滚动阻力增大。因而，工业上溶聚丁苯的苯乙烯嵌段含量一般控制在2％以下。

为了得到无规溶聚丁苯，通常采用添加无规化剂法。当醚类、胺类、烷氧基钾、有机钡化合物等调节剂存在时，促进了苯乙烯相对反应活性的提高，从而改变了其竞聚率，使其在反应初期即能与丁二烯共聚。

专利EP 0,238,784(A2)中提到了在制备无规溶聚丁苯中使用三羟基镁钠无规剂，该无规剂的使用可以使聚合物的乙烯基含量介于10-20％之间，但这种调节剂合成工艺复杂。

专利US 3,294,768中涉及到采用叔丁氧锂、叔丁氧钠、叔丁氧钾、叔丁氧铷、叔丁氧铯等烷氧基碱金属化合物为无规化剂，对丁苯共聚进行微观结构调节，使产物中的无规结构大大提高的方法。其中以叔丁氧基钾(t-BuOK)效果最佳，但t-BuOK完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模工业生产。

专利CN1079045C公开了以自制的非工业化产品的2-甲基-2-己醇钾作为无规剂进行丁苯共聚，该调节剂在烃类溶剂中具有较好溶解性。

专利CN1814641A涉及到本发明所采用的烷基磺酸盐类化合物-十二烷基苯磺酸钠，但主要是作为阴离子表面活性剂用于高乙烯基溶聚丁苯橡胶的合成，同时解决因采用酶类结构调节剂所带来的聚合物活性及偶联问题，不涉及其对苯乙烯微嵌段的控制。

专利US6372863提出了连续聚合过程全无规丁苯共聚物的制备过程，通过采取补加单体的方式，实现对苯乙烯微嵌段的抑制。但对于间歇聚合过程而言，由于聚合速率较快，各釜聚合过程差异，聚合后期工作点处丁苯比分析与控制不易，单体补加时间不易准确把握，对间歇聚合工艺而言，该方法实施难度大。

在实际生产过程中，为了提高生产效率以及降低生产成本，通常需要有较快的反应速率，需要有较高的反应温度。提高无规调节剂用量和反应温度，有利于降低单乙烯基芳烃苯乙烯嵌段的生成，但对产品的乙烯基含量影响却很大。为了提高聚合反应速度和保证聚合物乙烯基含量，共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合过程中通常需要加入一定量的结构调节剂。专利US5448003和US5231153介绍了烷基四氢糠醇醚作为结构调节剂的二烯烃聚合，该类调节剂用量少，在较高温度依然有良好的调节效果，其调节剂与锂的用量比为0.25至15(摩尔比)，温度范围-20℃至150℃，涵盖了共轭二烯烃结构调节的范围，但没有涉及单乙烯基芳烃苯乙烯嵌段方面的控制。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的合成领域进行了广泛而深入的研究，以期开发出一种乙烯基结构可控且单乙烯基芳烃无规的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。结果意外发现，通过采用由有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，可以在15-40％乙烯基结构范围内对溶聚丁苯橡胶苯乙烯嵌段进行控制，并且能在较高的温度下引发并进行反应，在反应高温时不用撤除反应热，聚合后期也能实现高的偶联效率。

本发明的一个目的在于提供一种廉价、高效、易溶于脂肪烃溶剂中的无规助剂，采用该无规剂能够很好的控制共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物的苯乙烯嵌段含量。

本发明的另一个目的在于提供一种工艺简单、适合大规模工业实施和能够满足苯乙烯嵌段控制要求的制备中等乙烯基结构含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的方法。