[发明专利]一种液相中气体辅助制备高纯纳米银的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯纳米银的制备方法，适用于制备极易被氧化的纳米级银粉。

背景技术

纳米银粉，由于量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理和化学性质，比如很高的比表面积、表面活性、表面能及低温烧结等，使其具有很高的催化性能和导电导热性能以及优良的抗菌杀菌活性，在催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材料、导电胶及涂料、无机抗菌剂等诸多领域有着非常广阔的应用前景。我国在纳米材料这一块相对于国外还有一定的差距，因此，开发操作简单、成本低的制备高醇相纳米银技术，对于各个行业，特别是电子行业，可以带来技术性的革命，具有巨大市场潜力和重大意义。

目前，制备纳米银粉的方法很多，主要有液相化学还原法、电化学法、微乳液法、激光气相法等。其中，液相化学还原法具有工艺简单、操作方便、成本相对较低、可大量工业化生产等优点而被广泛应用。

但单纯的液相化学还原法制备纳米银，银粉粒径分布较宽，平均粒径难达到纳米级别，且型貌不规则；制备银粉的工艺收率低，分离困难；由于纳米银粒径小，容易被氧化，即使在制备过程中，加入有机物做保护剂，也很难保证纳米银粉的纯度，从而，在生产中得到的银粉往往含有部分氧化银等杂质，严重影响其一些重要应用。

现有采用液相化学还原法制备纳米银文献中，大多数采用碱性还原剂或者在碱性环境中还原银源的方法得到纳米银粉；再就是在酸性条件下快速还原的制备方法中，多采用只加分散剂和保护剂的方法阻止产品的团聚和氧化。而这种在酸性条件下采用气体做保护剂和辅助还原剂的化学还原法还未见报道，本研究还证明这种方法能解决上述单纯的液相化学还原法制备纳米银中的种种问题。

目前国内外制备超细银粉的专利很多，公开号CN1387968就阐述了一种方法，将硝酸银溶液PH调至1-7，另配还原液，将还原液温度调至硝酸银溶液相近，搅拌条件下将二者混合，得银沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，50-80℃下真空干燥，可得0.3-3.0um的银粉。这种方法制得的纳米银粒径分布较宽，未达纳米级；粒子分散性较差，部分团聚且少量被氧化；公开号CN1903946A中则以乙二醇或丙三醇为还原剂和溶剂在120-190℃下还原硝酸银，冷却至室温后还需用有机溶剂对上述溶液进行洗涤、分离，并反复多次，50-60℃下真空干燥，得纳米级银粉。该方法采用容积均为有机溶剂，反应温度也较高，纳米银分散性较好，但根据后面其提供的XRD图，看出产品中存在氧化物，纯度不够。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯纳米银的制备方法，即采用在液相中用还原剂直接还原银前驱体得到银沉淀的方法，在反应过程引入了气体做保护剂和酸性辅助还原剂，气体保护剂将反应体系中溶解的绝大部分氧气驱除，使整个反应过程都在低氧的条件下进行，能提高产品的纯度；在辅助还原剂的酸性条件下，通入的气体能使已经氧化的银粉重新转化为单质银，以保证产品的纯度。

高纯纳米银的具体制备方法如下

A.用Ag前驱体与去离子水配制的浓度为0.1-1.5mol/L的氧化液；用去离子水与还原剂配制浓度为0.05-0.5mol/L的还原液；

将配好的还原液移入反应器，加入分散剂，用辅助还原剂调节其pH值至1-5，通入保护气体驱赶溶液中氧气，将反应器温度升至30-100℃；

所述的还原剂是：NaH₂PO₂、KH₂PO₂或柠檬酸三钠中的1-2种；所述的辅助还原剂为：H₂SO₄、HCl或NH₄Cl中的1-2种，其浓度为1-4mol/L；所述的分散剂为：聚乙烯吡咯酮、AEO-3、十二烷基本磺酸钠、司班20、司班80、硬脂酸、四丁基溴化胺中的一种或几种；其加入量为银前驱体质量的1-15％。

B.按氧化剂和还原剂摩尔比为1∶0.25-0.85的比例，将氧化液以5-60滴/min速度滴加到步骤A的反应器中，边滴边搅拌，同时反应过程中用碱性液控制反应体系的pH使其保持恒定，保持反应温度为30-100℃，滴加完后继续反应10-80min，冷却至室温，停止通保护气体；过滤，用去离子水洗涤2-4次，再用乙醇洗涤2-5次，真空干燥，得到纳米银粉。