[发明专利]烯烃齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚催化剂及其制备方法和应用，具体涉及乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAOC₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等，近年来铁系催化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；WO99/02472)的结构为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄均分别为碳数1～30的烃基、取代烃基或氢原子，M为Fe或Co，X为阴离子；助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝等。这些催化体系可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。但所得产品偏重(碳数高的产物如C₂₂～C₂₈所占比例较高，即K值较大)，而且副产的聚合物量大，工业应用难度大。

中科院化学所合成的菲咯啉基铁系催化剂(Wen-Hua Sun等，Organometallics 2006，25，666-677)用于催化乙烯齐聚，活性和α-烯烃选择性也都较高，低聚物量也比较少。但齐聚产物中，工业需求量大的C₆～C₂₀α-烯烃的含量相对较低，低于80％。

本发明的目的在于提供一种提高工业需求量最大的C₆～C₂₀α-烯烃的含量，使所述α-烯烃大于80％的乙烯齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用。

发明内容

本发明提供了一种新型铁系催化剂及其制备方法，该催化剂具有如下通式的结构：

其中X为Cl、Br或I；

R彼此相同或不同，优选相同，并且为未取代或被C_1～4烷基取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基；

R₁～R₅彼此相同或不同，优选不同，并且各自为H、C_1～4烷基、取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基为C_1～6烷基、C_6～20芳基或卤素，或者两个相邻的基团R₁～R₅可以与它们所连接的碳原子一起形成不饱和5-8元环；

R ′彼此相同或不同，优选相同，并且为H或C_1～4烷基。

在本发明的新型铁系催化剂中，优选X为Cl。

在本发明的新型铁系催化剂中，优选基团R为未取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基。

在本发明的新型铁系催化剂中，优选R₁～R₅不同时为H。在另一实施方案中，优选两个相邻的基团R₁～R₅与它们所连接的碳原子一起形成不饱和5-8元环，更优选苯环。

在本发明的新型铁系催化剂中，优选R′为C_1～4烷基，更优选甲基。

本发明新型铁系催化剂可以通过包括如下步骤的方法制备：

i)将未取代或取代的C_1～5酰基嘧啶、C_1～5酰基吡嗪或C_1～5酰基哒嗪与未取代或取代的苯胺或萘胺溶解在有机溶剂中，然后以有机质子酸为催化剂，于惰性气体保护下回流6-72小时；

ii)减压除掉溶剂，分离后得到配体；

iii)使步骤ii)中所得配体与卤化亚铁反应；和

iv)对步骤iii)的反应混合物过滤、洗涤并干燥。