[发明专利]2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃低聚催化剂配体的制备方法，具体而言涉及2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及其在合成乙烯齐聚催化剂中的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，其不但催化活性很高，而且对α-烯烃的选择性也很高，因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，即该配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。

中科院北京化学所孙文华小组于2005年4月22日申请了中国专利CN1850339A，其公开了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂2-亚胺-1，10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺的氯化物，但其中没有关于如何得到用于制备2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的中间体2-乙酰基-1，10-菲咯啉的描述。接着孙文华小组(孙文华等，Organometallics2006，25，666-677)又采用2-亚胺-1，10-菲咯啉类化合物与铁配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚，其中公开了一种改进的2-乙酰基-1，10-菲咯啉合成方法，由此得到的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体和相应的铁(II)配合物。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，在2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成步骤中通常采用剧毒的氰化钾。因此，开发无毒或者毒性很小的氰化钾代替物是2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体合成中要解决的问题。另一方面，在一些特定的2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体的合成中，如果能使原料重复使用，从而减少化学试剂的种类，降低生产成本也得到越来越受到重视。

此外，大量的文献表明，用高锰酸钾氧化2-甲基-1，10-菲咯啉会生成开环产物。如何避免或减少开环产物的生成，是1，10-菲咯啉亚胺配体合成中要解决的另一问题。

不容质疑，人们仍在不断地优化合成工艺路线，探索和寻找新的用于乙烯齐聚催化剂的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法。

发明内容

本发明在充分研究了有关2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体合成的现有技术存在的问题的基础上，提供了一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法。该方法(1)避免采用氰化钾，而采用更加环保的甲基锂进行中间体的2-甲基-1，10-菲咯啉的制备；(2)即使采用高锰酸钾进行氧化，但由于弱极性有机溶剂的使用，使得开环产物的生成大大减少；(3)对于合成如下结构通式(I)中R为甲基的目标产物，可重复利用甲基锂作为反应试剂，减少了试剂种类。

本发明的一个目的是提供了一种新型的2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法，所述2-亚胺-1，10-菲咯啉亚胺配体具有如下结构通式(I)：

其中R为H、C_1-4烷基或C_2-4烯基；R₁、R₂为氢、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、硝基、C_1-4烷基取代的苯基或萘基。

本发明的另一个目的是提供所述2-亚胺-1，10-菲咯啉配体在合成乙烯齐聚催化剂中的应用。