[发明专利]制备环烷醇和/或环烷酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用氧氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法。

背景技术

在含金和/或钴的中孔二氧化硅的存在下，利用氧氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法是已知的(应用化工，Applied Chemical Industry，中国，2006，Vol.35，p.161-163，工业催化，INDUSTRIAL CATALYST，中国，2006，Vol.14，p.56-60，和Korean Journal of Chemical Engineering，Korea，1998，Vol.15，p.510-515)。

然而，在上述传统方法中，环烷烃的转化率或环烷醇和/或环烷酮的选择性不够高。

根据本发明，可以以高转化率或选择性制备环烷醇和/或环烷酮。

本发明涉及一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包括

使环烷烃与分子氧在中孔二氧化硅的存在下反应，

(1)该中孔二氧化硅包含至少一种过渡金属；

(2)该中孔二氧化硅具有如下孔分布，即孔径为3-50nm的中孔二氧化硅颗粒的总孔体积与孔径为2-50nm的中孔二氧化硅颗粒的总孔体积之比为50％或更大；和

(3)通过有机硅化合物改性的中孔二氧化硅(此后被称为“本发明的方法”)。

本发明将在下面进行详细描述。

在本说明书中，环烷烃是指带有或不带侧链的饱和环烃。

环烷烃包括，其环上不带侧链的单环环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、和环十八烷，和多环环烷烃，例如萘烷和金刚烷，和其环上具有侧链的环烷烃，例如甲基环戊烷和甲基环己烷。两种或多种环烷烃可以一起用于本发明的方法中。

含氧气体通常被用作分子氧源。该含氧气体例如可以是空气、纯氧、或被惰性气体，例如氮气、氩气或氦气稀释的上述气体。也可以使用通过向空气中加入纯氧获得的富氧空气。

过渡金属的例子包括，例如钒、铬、锰、铁、钴、钌和钯。尤其是优选钴。如果需要，可以一起使用两种或多种过渡金属。在中孔二氧化硅中，过渡金属的含量通常是0.01％-20wt％，优选0.05％-10wt％，更优选0.1％-5wt％。金属可以加入二氧化硅的骨架中构建中孔结构，或者可以加入到中孔二氧化硅的孔中，或者可以负载到氧化硅骨架的表面。

通常在本发明的方法中使用的中孔二氧化硅具有如下孔分布，即孔径为3-50nm的中孔二氧化硅颗粒的总孔体积与孔径为2-50nm的中孔二氧化硅颗粒的总孔体积之比为50％或更大，优选70％或更大，更优选85％或更大。

中孔二氧化硅的孔分布可以通过如下方法获知：根据在液氮温度下(77K)，通过体积法测量吸附等温线，进行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析，测量孔径和孔体积。然后，孔径为3-50nm的中孔二氧化硅颗粒的总孔体积与孔径为2-50nm的中孔二氧化硅颗粒的总孔体积之比可以通过利用测量仪器测得的孔分布计算出来。

在本发明中使用的中孔二氧化硅的比表面积通常为约600-1500m²/g。

本发明方法中使用的中孔二氧化硅是包含至少一种过渡金属和具有如上所述的特定孔分布的中孔二氧化硅，并被有机硅化合物改性。用有机硅化合物改性通常是使能够键合到中孔二氧化硅表面的有机硅化合物与其接触。典型的有机硅化合物的例子包括式(I)的硅化合物：

Si(R¹)_x(R²)_4-x    (I)

其中，R¹代表烷氧基、羟基、卤素原子、或三烷基甲硅烷基氨基，R²代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基、或芳烷基，和x代表1-3的整数。

作为有机硅化合物，尤其优选的是三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷。接触处理通常是利用煅烧后使晶体(具有中孔结构的二氧化硅)浸渍在含有机硅化合物的液体中的方法，或利用煅烧后使结晶(具有中孔结构的二氧化硅)与含有机硅化合物的气体接触的方法。

在与有机硅化合物接触处理之前，每100重量份的二氧化硅，有机硅化合物的使用量通常可以是1-10000重量份，优选5-2000重量份，更优选10-1500重量份。

与有机硅化合物接触处理的温度通常是0-300℃，优选30-250℃。接触处理的时间通常是0.1-50小时，优选1-20小时。

含至少一种过渡金属且具有特定孔分布的中孔二氧化硅通常如下制备：