[发明专利]一种混合柴油的生产方法

说明书

技术领域

本发明设计一种混合柴油的生产工艺方法，特别是利用现有柴油加氢装置生产石油柴油馏分和生物柴油混合柴油的加氢工艺方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和环保形式的日益严峻，能源短缺已经成为全球性的问题引起人们的高度重视。生物柴油是一种由动植物油脂制得的柴油替代燃料，是一种生物质能源。与石化柴油相比，生物柴油具有优良的燃烧性能和环保性能。

生物柴油的制备技术主要包括酯交换法和催化加氢法。酯交换法已有许多专利。例如CN200510047512.4介绍了一种酯交换反应生产生物柴油的方法，利用超声波发射装置，动植物油脂和低碳醇反应生产生物柴油的方法。酯交换法生产生物柴油对原料要求(种植物油、脂的种类及纯度)较高，产品的酸值等不易达到指标要求，商业化存在较大的障碍。

在现有的催化加氢法生产生物柴油的技术中，US20060186020介绍了一种在催化裂化柴油中配入1％～75％的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo类硫化态催化剂，在反应温度320～400℃、压力4.0～10.0MPa、空速0.5～2.0h^-1、氢油体积比200～1000的条件下进行加氢生产生物柴油的工艺。该工艺可以使用现有的加氢装置，但该工艺不能抑制脱羧反应和甲烷化反应及反应产生的剧烈温升和相应的催化剂积炭问题。

US20040230085介绍了一种该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，通过两步法合成生物柴油的工艺：第一步为加氢脱氧过程，即在温度200～500℃、压力2.0～15.0MPa及NiMo/Al₂O₃或CoMo/Al₂O₃催化剂存在的条件下，将原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等除去，同时不饱和双键被加氢饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成C₆～C₂₄的烃类，通常为C₁₂～C₂₄的正构烷烃产品。第二步为异构化过程，即在Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃或Pt/SAPO-11/SiO₂等异构化催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进行异构化制得异构烷烃，从而提高产品的低温使用性能。该工艺是纯动植物油、脂加氢，工业实施需要新建加氢装置或者对现有的单段串联加氢装置进行大量改造，而且第一步过程为普通的加氢工艺，不能抑制脱羧反应和甲烷化反应及反应产生的剧烈温升和相应的催化剂积炭。

CN200710065393.4公开了一种集成加氢制备生物柴油的方法，以直馏柴油等石油基柴油和大豆油等植物油混合，在温度250～400℃、氢分压4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢精制，或者在温度300～450℃、氢分压4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，植物油转化为生物柴油的工艺。该工艺可以在现有的柴油加氢精制或者加氢裂化装置上实现，但未解决抑制脱羧反应和甲烷化反应带来的剧烈温升和相应的催化剂积炭问题。

发明内容

针对目前生物柴油生产技术的不足，本发明提供一种混合柴油的生产方法，本发明方法采用简单的工艺过程，在现有的工业装置上即可实现，生产过程稳定，降低了柴油的生产成本，扩大了柴油加氢装置的原料来源。

本发明混合柴油生产方法包括如下内容：石油馏分原料与生物质原料混合，混合原料与氢气在加氢条件下通过加氢催化剂床层，其中加氢催化剂床层至少包括两种催化剂，反应物料首先通过Mo-Co型加氢精制催化剂，然后通过Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni型加氢精制催化剂或W-Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂。

本发明混合柴油生产方法中，生物质原料为动植物油或动植物脂中的一种或几种，具体如大豆油、桐油、菜籽油、花生油、麻风果油、棕榈油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、猪油、牛油、鱼油、地沟油、动物内脏油中的一种或者几种。石油馏分原料为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘裂化柴油、热裂化柴油中的一种或者几种。石油馏分原料与生物质原料的质量比例为：0.70∶0.30～0.95∶0.05。