[发明专利]乙醇酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇酸酯的制备方法，具体涉及一种以乙二醛为起始原 料来制备乙醇酸酯的方法。

背景技术

乙醇酸酯是一类重要的化工原料，其同时含有羟基和酯基两种官能团， 可发生多种反应，在化学合成中具有重要的应用，用途非常广泛。其中：乙 醇酸正丁酯是一种高沸点溶剂，对印刷油墨、分散粘结剂和清洗组分等有良 好的溶解性能，广泛用于油漆、涂料、化妆品中，还可作为合成抗癌药物异 三尖杉酯碱的中间体。乙醇酸异辛酯无毒、无腐蚀、对人体无害，不污染环 境、粘结力强、不霉变、不生虫，可作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、上浆剂、 成膜剂、粘结剂等。

现有技术中，中国专利200510030740.0报道了乙醇酸在全氟磺酸树脂催 化剂作用下与十倍量的正丁醇进行酯化，得到乙醇酸正丁酯。其原料--70％ 乙醇酸水溶液目前市场售价约为3万元/吨，价格昂贵。但是由于该乙醇酸同 时拥有羧基和羟基，难以避免自聚反应，反应过程难于控制，收率最高只有 69％，因而不利于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙醇酸酯的制备方法，以克服现 有技术中原料成本高，乙醇酸易于聚合的缺点。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种乙醇酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将120-150μm ZSM-5分子筛，加入5wt％NH₄NO₃溶液中，保持回流 20-24小时，过滤得到的固体产物在100-120℃下干燥5-6小时，然后置于电 阻炉中，在300-400℃的条件下活化2-4小时，得到活化催化剂。

(2)将乙二醛水溶液、C₄-C₈单元醇、上述步骤(1)得到的活化催化剂在氮 气压力0.10-0.15MPa、140-180℃的条件下反应0.5-1.5小时，然后从反应产 物中收集目标产物乙醇酸酯。

所述乙二醛水溶液的重量百分含量为40-50％，优选为40％。

所述C₄-C₈单元醇为正丁醇、异辛醇、无水苄醇中的一种。

所述ZSM-5分子筛中硅铝的质量比为40-20∶1，所述ZSM-5分子筛与 NH₄NO₃的质量比为1∶0.4。

所述乙二醛与C₄-C₈单元醇的质量比为1∶3-10，所述乙二醛与活化催化剂 的质量比为100∶5-15。

按照上述方法，从反应产物中收集目标产物还包括如下步骤：反应产物 过滤，得到的滤液减压蒸馏，收集沸程范围的馏分，即为目标产物乙醇酸酯。

用本发明制备方法得到的乙醇酸酯产率75％及以上，纯度大于98％。乙 醇酸酯的沸点分别为：乙醇酸丁酯186-200℃，乙醇酸异辛酯291-295℃，乙 醇酸苄基酯286-290℃，用HPLC进行检测：乙二醛转化率可达100％。

本发明与现有技术相比较的有益效果：

用乙二醛替代现有技术中的乙醇酸为原料，大大降低了原料成本；在活 化催化剂的作用下，乙二醛歧化反应生成乙醇酸的同时，与C₄-C₈单元醇进 行酯化反应，消除了乙醇酸工艺中难以避免的自聚反应，提高了目标产物的 收率。同时，本发明选择沸点高于水的C₄-C₈单元醇，在蒸馏分离中醇和水 形成的共沸物将水带出，确保乙醇酸酯不被水解，产品质量稳定，适于工业 化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明 的保护范围。

实施例1

(1)催化剂的活化：

在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入1600g 5wt％NH₄NO₃溶液， 200g硅铝比为20、30、35的ZSM-5分子筛(分别标为CatI、CatII、CatIII)， 搅拌下加热至回流并维持24小时，冷却至室温，过滤，得到的固体产物在 120℃温度下干燥5小时，然后置于电阻炉，350±5℃温度下活化2小时，得 到活化的催化剂195g，冷却至室温待用。