[发明专利][O＾N＾S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。

自从Ziegler-Natta催化体系问世以后，化学家们做了大量的茂金属催化剂改良工作，期望能提高催化剂的反应活性，改变所得聚合物的性质，如立体规整性、共聚性能及其他微观结构。最近几年来，非茂金属催化剂，包括前过度金属和后过渡金属配合物引起了广泛的关注，典型的例子是含有酚氧亚胺配体的第四族配合物。众所周知，分子中含有双酚氧亚胺配体的第四族配合物可用作聚乙烯和间规聚丙烯催化剂，得到的聚合物有高分子量，分子量分布窄等特点。另外，这类催化剂的反应活性与酚氧基或亚胺基上的取代基有很大关系。

2004年，Gibson报道了一个现象：含有酚氧胺类配体的第四族配合物，当酚氧胺类的配体结构中附加有给电子的软原子(S，P)时，该类催化剂有更高的催化活性；而该类配体中附加有硬原子(O，N)给体时，催化剂的活性会降低。尽管人们对含有水杨醛亚胺类配体的配合物有了广泛的研究，但是对于[O，N，S]三齿双阴离子配合物很少报道。本发明将提供一种性能优异的钛催化剂及其合成方法与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高，合成工艺简便的烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明提供的烯烃聚合催化剂由2-氨基苯硫酚、多聚甲醛、各种取代的苯酚为起始原料，经一系列反应步骤制得配体L-2-苯硫基的水杨醛亚胺；配体L与等摩尔量的TiCl₄或Ti(OPrⁱ)₄反，经萃取、冷冻、过滤、抽干，即得到单核或双核的钛配合物[L-Ti]。

本发明提供的催化剂表达式为[L-Ti]，L表示一种含有可与金属配位的O、N、S原子的配体，具体结构如下式中2a，2b，2c，3a，3b或3c所示。

该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有中等的催化活性，且催化寿命长，大于2h。通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。

上述[O^N^S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂制备过程如下：

(1)取代水杨醛的的制备

其结构式为：

其中，(a)R¹＝H，R²＝H；(b)R¹＝Me，R²＝H；(c)R¹＝^tBu，R²＝Me

N₂保护下，向250mL三颈圆底烧瓶中依次加入60-80mL干燥的甲苯，取代的苯酚(10.0-100.0mmol)和三正丁胺(4.0-40.0mmol)，搅拌30-60min。从恒压漏斗滴加无水四氯化锡(0.26-2.60g)，常温搅拌30-60min后，得浅黄色浑浊液。加入多聚甲醛0.82-8.20g，充分搅拌并升温至80-110℃，继续加热搅拌8-12h。TLC跟踪检测，底物消失，反应完全。冷却反应液，倒入0.5-1L水中，分为两层(上层为油状物，下层为水)，加入10-25mL 2N HCl使之酸化，调节PH为1-3。用50-100mL乙醚萃取，得到黄色粘稠液体。无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发去乙醚后减压蒸馏或重结晶后，得纯净的取代水杨醛，产率约70％。

(2)2-苯硫基的水杨醛亚胺的制备：

其结构式为：

其中，(a)R¹＝H，R²＝H；(b)R¹＝Me，R²＝H；(c)R¹＝^tBu，R²＝Me