[发明专利]羧基卟啉及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学合成领域，具体涉及一种不同烷氧基连接的羧基卟啉极其制备方法。

背景技术

卟啉是卟吩衍生物的总称，金属离子嵌入卟啉环中可形成稳定的金属卟啉配合物。卟啉化合物具有大共扼平面的特殊结构，兼具供电子和受电子的双重性能。卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景，吸引着人们不断深入地研究。

在卟啉环上引入不同的官能基团，可以获得许多不同性能及用途的卟啉化合物。由于羧基卟啉其卟啉环带有羧基这一活性基团，可以与不同基团进行反应，因而合成羧基卟啉可大大拓宽卟啉化合物的应用。

目前，传统的Alder合成法是从吡咯和羧基苯甲醛出发直接合成羧基卟啉，或者以酯基苯甲醛代替羧基苯甲醛合成卟啉后再行水解制备，该方法得到的羧基卟啉连接于苯环的仅为一羧基，而且合成不对称羧基卟啉时产率极低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种与不同烷氧基连接的羧基卟啉。

本发明的另一个目的在于提供反应步骤简单、产率高的制备上述羧基卟啉的方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种羧基卟啉，该羧基卟啉的羧基是通过不同烷氧基与苯环连接，其结构具有式(I)所示通式：

其中：

R₁为-H、-CH₃、-OCH₃、-Cl、-F或-NO₂等；

R₂为-O(CH₂)_nCOOH(n＝1、3、5或6)；

或者：

R₁＝R₂＝-O(CH₂)_nCOOH(n＝1、3、5或6)。

上述式(1)中，若R₁为-H、-CH₃、-OCH₃、-Cl、-F或-NO₂等，而R₂为-O(CH₂)_nCOOH(n＝1、3、5或6)时，该羧基卟啉为不对称羧基卟啉；若R₁＝R₂＝-O(CH₂)_nCOOH(n＝1、3、5或6)时，该羧基卟啉为对称羧基卟啉。

上述通式(I)所示羧基卟啉的制备方法，是将带酚羟基的羟基卟啉与n-溴代酸乙酯反应合成酯基卟啉，该酯基卟啉再经水解制备得到羧基卟啉，所述n＝1、3、5或6。

上述制备方法的化学反应式如下所示：

(1)将羟基卟啉与n-溴代酸乙酯浴解在二甲基甲酰胺(DMF)中，加入无水K₂CO₃，在90～120℃下搅拌、回流9～12h，得到酯基卟啉(II)；

(2)把酯基卟啉溶解在氯仿中，加入KOH甲醇溶液或氢氧化钠甲醇溶液，室温反应0.5～3h，得到羧基卟啉(I)。

上述步骤(1)中，羟基卟啉与n-溴代酸乙酯的摩尔比为1∶(42～200)。

上述步骤(1)中，将羟基卟啉与n-溴代酸乙酯混合后，将该混合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物与二甲基甲酰胺的摩尔比为(2～8)∶100。

上述步骤(1)中，无水K₂CO₃与n-溴代酸乙酯为等摩尔比。

上述步骤(2)中，酯基卟啉与氯仿的摩尔比为(0.1～0.7)∶100。

上述步骤(2)中，氢氧化钾甲醇溶液或氢氧化钠甲醇溶液都选择10～20％的浓度，也就是氢氧化钾(或氢氧化钠)占溶液总质量的10～20％。

上述步骤(2)中，加入的氢氧化钾甲醇溶液或氢氧化钠甲醇溶液与氯仿为等体积比。

上述步骤(2)中，因为酯基卟啉在甲醇中的溶解度不高，而氢氧化钾或氢氧化钠在氯仿中的溶解度也不高，因此本发明采用氯仿+甲醇的一个溶解体系，从而保证了酯基卟啉与氢氧化钾(或氢氧化钠)能很好地相溶并反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本方法通过改变羟基卟啉苯环上不同取代基，以及改变n-溴代酸乙酯的类型，可制备得到包括对称和不对称、羧基上具有不同连接烷氧基的不同类型的羧基卟啉；