[发明专利]一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂用于含蜡的烃类原料的加氢脱蜡过程中，尤其是柴油临氢降凝或润滑油加氢脱蜡过程中。

背景技术

加氢脱蜡是指在氢气存在的情况下，含蜡的烃原料在合适的催化剂表面降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与加氢脱蜡催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。具体催化脱蜡过程见US3,894,438、US3,894,439、US 4,173,148。柴油加氢脱蜡一般称为柴油临氢降凝，其中所用的催化剂也称为临氢降凝催化剂。

加氢脱蜡催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加脱氢活性中心，ZSM-5等分子筛提供合适的孔结构和酸性中心。但如果分子筛的酸中心很多，酸性又很强，则会导致过度的裂解反应，生成大量气体，使目的产品-柴油或润滑油馏分收率损失，降低经济性，必须采取措施将催化剂的酸中心及酸强度控制在一个合适的范围。目前降低催化剂酸度的方法有多种，如采用高硅铝比的分子筛、用水蒸汽处理、高温焙烧等方法。以上处理方法不能有选择性地调节分子筛表面酸度与孔内酸度，致使提高催化剂的选择性和活性受到很大的限制。而且，在提高催化剂选择性的同时，通常存在活性却降低，所以采用上述方法提高催化剂选择性时受到很大的限制。

CN 85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型，添加金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。该方法采用水蒸汽处理不但降低了HZSM-5分子筛外表面的酸度，而且孔道内的酸度也大幅度降低，这样催化剂活性的提高受到限制。

CN1219571A公开的临氢降凝催化剂中采用小晶粒的无胺型高硅铝比ZSM-5，粘合剂选用二氧化碳法合成的氧化铝。由于所选择的ZSM-5分子筛的硅铝比高，致使酸中心数少，势必会影响催化剂的活性，而且本方法就分子筛的孔结构方面未作任何改进，其目的产品的选择性还可进一步提高。

CN1352231A公开的临氢降凝催化剂是采用无胺法合成的高硅铝比ZSM-5，含氧化镍1.0％～6.0％和氧化钨0～15％。该方法采用高温焙烧催化剂载体的方法降低催化剂的酸性，其主要不足在于高温焙烧脱铝过程中不能有选择性地脱除分子筛外表面的铝原子，从而影响催化剂的选择性的提高，而且脱铝程度较深时还会造成分子筛骨架的坍塌，使其对链烷烃的选择性降低。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种目的产品选择性高、活性好的加氢脱蜡催化剂及其制备方法。

本发明提供的加氢脱蜡催化剂，包括载体和活性金属组分，所述的载体包括择形裂化分子筛和粘合剂，其中载体中还含有二氧化硅表面涂层和碱土金属氧化物，以催化剂的重量为基准，所述的二氧化硅表面涂层的重量含量为1％～10％，优选为2％～8％，碱土金属氧化物的重量含量为0.1％～5.0％，优选为1.5％～3.5％。

所述的加氢脱蜡催化剂的组成，以催化剂的重量为基准，择形裂化分子筛的含量为50％～85％，活性金属氧化物的重量含量为1％～15％，粘合剂的重量含量为10％～40％。

所述的活性金属组分为常规的加氢脱蜡催化剂所用的活性金属组分，一般为第VIB族和/或第VIII族金属，优选Mo、W、Ni和Co中的一种或多种。

所述的粘合剂可采用常规的粘合剂组分，比如氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或多种，优选为氧化铝。

所述择形裂化分子筛为氢型择形裂化分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种，优选ZSM-5。所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比为10～150，优选为20～120。

所述载体中含有的二氧化表面硅涂层是由硅油引到载体上的，所述的硅油为羟基硅油、甲基硅油、乙基硅油、二甲基硅油和苯甲基硅油中的一种或多种；所述的碱土金属氧化物优选为氧化钙和/或氧化镁。

所述加氢脱蜡催化剂的性质如下：孔容为0.30～0.50cm³/g，比表面积为180～400m²/g，350～390℃的酸度为0.080～0.176mmol/g。本发明中，比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。酸度是采用NH₃程序升温脱附法测定的。