[发明专利]一种馏分油深度加氢脱硫和脱芳的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢处理的方法，尤其是一种两段加氢处理脱除馏分油中含硫化合物及芳烃的方法。

背景技术

为了解决全球环保问题，必须解决发动机气体排放的问题，开发低硫、低芳烃柴油的生产技术，是二十一世纪清洁燃料生产的主要研究课题之一。近几年，世界各国相继修订柴油标准，对柴油中的硫含量、芳烃含量、十六烷值及密度等对环境污染有关的指标均提出更严格的要求。芳烃化合物的含量直接决定柴油油品密度、十六烷值等性质，因此它的脱除问题已引起了极大的关注。

目前，生产低硫低芳烃柴油的加氢工艺为两段法工艺，第一段采用非贵金属加氢脱硫催化剂，第二段多采用具有一定耐硫的贵金属加氢脱芳催化剂。两段法关键是液相进入二反之前将硫化氢与氨气脱除，从而提高了第二反应器的氢分压，有利于加氢脱芳烃反应的下进行。贵金属加氢脱芳催化剂芳烃饱和活性高，特别是单环芳烃的饱和，但贵金属催化剂的抗硫、氮能力差，只有在进料中的硫氮很低时(＜50μg/g)，在低压高空速条件下可以显示出高的加氢脱芳活性；此外贵金属催化剂价格昂贵，工艺复杂，因此极大地限制了其推广应用。

CN 1267709A提供的方法中，柴油馏分原料进入第一反应器中，在氢气和非金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高分，从分离器底部的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。由于第二段使用贵金属催化剂，工程复杂，且投资费用较高。但是，该发明经过第一反应器、第二反应器反应后的含有硫化氢的富氢气体，经过脱硫系统脱硫后循环使用，如果循环器的硫化氢含量满足了第二反应器内的贵金属催化剂所需的硫化氢要求，那么就不能达到第一反应器内非贵金属催化剂对硫化氢含量的要求，从而影响非金属催化剂的活性稳定性；反之，若循环氢中的硫化氢含量高，则又会使贵金属催化剂中毒。

EP699733提出了一种石油馏分油的两段加氢过程，第一段采用以Co-Mo或Ni-Mo为活性组分的加氢精制催化剂，使出口的硫含量不高于0.05％，第二段采用贵金属催化剂已降低芳烃含量。在一、二段之间至少有两热高压分离器，且两个分离器底部均引入氢气或富氢其进行气提。该方法的优点是操作压力较低，缺点是贵金属催化剂成本高，而且目前的贵金属催化剂普遍硫氮能力差，要求进入第二段的反应物流硫、氮含量低，这就需要第一段催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性，而且第一段流出物需要分离出硫化氢及氨，因此工艺流程较为复杂。

上述技术都是采用贵金属催化剂的工艺路线，存在的主要问题是加工成本的大大增加。

非贵金属催化剂深度脱硫和脱芳烃工艺技术具有投资少、工艺流程简单、易于操作等特点，对现有加氢精制装置进行适当改造即可满足该工艺的技术要求，处理含高硫催化柴油及焦化柴油可得到《世界燃油规范》III类柴油。因此，采用非贵金属催化剂深度脱硫脱芳烃是降低芳烃的有效手段之一。

US 6,299,760公开的是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。而且该催化剂的孔径较小，不利于大分子芳烃化合物的脱除。

CN1951561A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。该方法制备的催化剂金属含量高，但孔容和比表面积较小，影响了高含量的活性金属分散性，没有充分地发挥高含量金属组分的活性。活性金属含量高会增加催化剂成本，同时孔容较小影响了催化剂的应用范围，在处理大分子含量较多的馏分油时，不能显示良好的催化活性。该催化剂由于受孔结构的限制，在处理馏分油中大分子芳烃时，并没有发挥高含量活性金属所具有的高活性，并且在处理重质馏分油时，会造成催化剂孔道堵塞，使催化剂容易结焦。