[发明专利]双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种己二酸生产新工艺，具体为一种用双氧水氧化环己烯直 接合成己二酸的连续生产工艺。

背景技术

目前己二酸的主要工业生产工艺路线可以分为环己烷法、环己烯法等。 这些工艺路线特征是：

1、环己烷法：采用苯为原料，催化加氢制备环己烷，环己烷经空气氧 化生成环己酮和环己醇(KA油)，再经过硝酸氧化合成己二酸。该工艺应用 的历史长，工艺成熟，但过程复杂，转化率低、副产物多，而且设备投资巨 大，生产成本高。尤其是排放的N₂O等废气以及废水和固体废弃物，严重污 染环境，不符合清洁生产工艺要求。

2、环己烯法：采用苯为原料，选择性加氢制得环己烯，环己烯在分子 筛催化剂存在下水合生成环己醇，再经过硝酸氧化法，获得己二酸。这个方 法除了前边步骤与环己烷不同，后边硝酸氧化基本相同，也产生大量N₂O和 NOx有害废气。

3、环己烯直接催化氧化法：已有若干相关的论文发表，在这些论文中 提出了生产己二酸的新工艺思路，例如“三氧化钨催化氧化环己烯合成己二 酸”--《中国钨业》2005年02期，公开了利用环己烯和H₂O₂，单独使用三氧 化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸。当三氧化钨用量为5.0mmol，WO₃∶ 环己烯∶H₂O₂的摩尔比为1∶40∶176时，在回流温度下反应6h，己二酸分离产率 为75.4％，己二酸纯度99.8％。该类技术方案一般是通过间歇法来实现，即是 将各原料一次性加入反应釜或反应器中发生反应，然后整体移出反应釜进行 结晶提纯等操作。该类技术方案一般只是在实验室中实施，例如各种论文中 所提供的实验数据或实验条件。但是在中试或者工业化生产中不宜采用，因 为该种方案存在劳动强度大，操作复杂，而且操作过程危险性高，产品质量 不稳定等缺陷，导致生产成本高，经济效益低。在生产型企业中，显然不具 备生产优势。所以开发一种具有良好的可操控性，且经济效益明显的工艺就 成为企业技术人员面临的直接问题。

发明内容

本发明为了解决利用环己烯和双氧水间歇法生产己二酸过程中存在的 操作复杂、危险性高、连续性差等问题，而提供了一种用双氧水氧化环己烯 直接合成己二酸的连续生产工艺。

本发明是由以下技术方案来实现的，一种用双氧水氧化环己烯直接合成 己二酸的连续生产工艺，包括以下步骤：

1、原料：环己烯、双氧水、催化剂(三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂、 磷钨酸十六烷基吡啶铵、三氧化钨催化剂、磷钨酸季铵盐、二水合钨酸钠中 的任意一种)，摩尔比例1∶3.5-5∶0.1-0.5(以钨计)，分别装在不同的储 罐中，然后按照比例同时连续泵入回流釜中，在回流釜中环己烯、双氧水、 在催化剂作用下发生反应，反应温度控制在65-80℃，压力控制在 0.01-0.5mpa，物料停留时间5-8小时，然后连续转入下一级釜反应，

2、回流釜中的反应液连续进入下一级反应釜进一步转化环己烯，在温 度66-95℃，压力0.01-0.5mpa，在这种条件下物料停留时间5-10小时，然 后连续转入下一个釜反应，

3、一级反应釜的反应液连续进入第二级反应釜发生反应促使中间物种 继续转化为己二酸，在该反应釜中，控制温度80-98℃，压力0.01-0.5mpa， 物料停留时间6-9小时。

4、反应结束后进入浓缩釜，在-0.05～-0.09MPa的真空(绝压)下通过 真空浓缩使得反应物中的大部分水被抽走，然后在结晶釜中结晶、在离心机 中离心得到己二酸产品。

在上述步骤的基础上，具有最佳效果的用双氧水氧化环己烯直接合成己 二酸的连续生产工艺，包括以下具体参数的步骤：

1、原料：环己烯、双氧水、催化剂(三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂、 磷钨酸十六烷基吡啶铵、三氧化钨催化剂、磷钨酸季铵盐、二水合钨酸钠中 的任意一种)，摩尔比例1∶4∶0.1-0.3(以钨计)，反应温度控制在70℃， 压力控制在0.3mpa，物料停留时间7小时，然后连续转入下一级釜反应，

2、回流釜中的反应液连续进入下一级反应釜进一步转化环己烯，在温 度80℃，压力0.3mpa，在这种条件下物料停留时间6小时，然后连续转入下 一个釜反应，