[发明专利]2,7-二羟基-3,6-萘二酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族羟基羧酸的制备方法，尤其是一种采用液气两相的 Kolbe-Schmitt反应制备2，7-二羟基-3，6-萘二酸的方法。

背景技术

芳香族羟基羧酸可以通过已知的Kolbe-Schmitt反应，由芳香族羟基化合物 与二氧化碳反应而得到。以2，4-二羟基-1，5-苯二甲酸为例，在碳酸氢钾的碱 性条件下，采用温度110℃、二氧化碳压力0.3Mpa，反应3小时，产物产率高 达99.7％；在碳酸钾的碱性条件下，温度200℃、二氧化碳压力0.3Mpa，反应 时间为4小时，也得到93％的产率(参见专利DE3832076，1932-06-08)。对于 以萘环为基础的芳香族羟基化合物，虽然可以由传统的Kolbe-Schmitt反应制以 高产率单取代萘酸，如以β-萘酚为原料可制取2-羟基-3-萘甲酸，该方法的产率 达41.2％(参见日本公开专利JP2004323475A，2004-11-18.)。但由于萘环的特 殊性，即取代多样性和β位难取代性，制备2，7-二羟基-3，6-萘二酸的产率始 终不高。在专利US1896457中介绍了合成2，7-二羟基-3，6-萘二酸的方法，没 有提到具体产率。按文献重复实验，产率不到5％。

众所周知，2，7-二羟基-3，6-萘二酸具有广泛的用途，如可用作有机原料、 染色剂、药物中间体以及塑料添加剂等。但迄今为止，合成萘酸的路线仅有两 条：一是以羟基萘为原料，直接引进羧基；另一是以卤代萘为原料，转化成萘 酸。两条路线相比较，第一条路线引入羧基，合成步骤少，便于实施；第二条 路线反应时间总体较短，但要经过几步反应才能引入羧基，操作难度大，步骤 多，成本高。因此，期望开发以二羟基萘为原料，采用改进的Kolbe-Schmitt反 应即液气两相反应，直接引入羧基的一步制备法，以提高产率。

发明内容

本发明旨在克服上述缺陷，提供一种将传统的固气Kolbe-Schmitt反应，改 变为采用液气两相的Kolbe-Schmitt反应制备2，7-二羟基-3，6-萘二酸的方法。 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

2，7-二羟基-3，6-萘二酸的制备方法，其特征在于按如下工艺步骤进行：

A、于高压反应釜中加入2，7-二羟基萘，再于氮气保护下加入氢氧化钾的 甲醇溶液，抽空充氮气后于室温下搅拌反应9～13小时；

B、于步骤A的反应液中加入氢化三联苯，升温至90～110℃后，再经减压 抽除高压反应釜中溶液得到无水萘酚盐；

C、在氮气保护下，将步骤B制得的无水萘酚盐升温至250～280℃，同时 通入二氧化碳；

D、继续通入二氧化碳，至压力达到4Mpa～6Mpa，同时将温度升至300～330 ℃，反应4～6小时；

E、反应结束后，将温度冷却至室温，倾到出氢化三联苯，残留固体用80～100 ℃热水溶解，抽滤，滤液用浓盐酸酸化至pH 1～3，此时有大量白色固体析出， 再次抽滤，滤饼用丙酮溶解，经过滤，蒸除滤液溶剂，干燥，即得黄色固体产 物2，7-二羟基-3，6-萘二酸。

步骤A中所述氢氧化钾的甲醇溶液是按1～1.2克氢氧化钾溶于16～20毫升 的甲醇中配制而成。

步骤B中所述氢化三联苯的加入量为1克2，7-二羟基萘加氢化三联苯 15～20毫升。

步骤E中酸化所用盐酸的浓度为：30～37％，W/W。

步骤E中所述丙酮的加入量为1克产物加丙酮15～25毫升。

本发明的优点在于：

合成步骤少，易于操作，成本低，与现有技术相比，产率提高3～4倍以上。

具体实施方式

实施例1：