[发明专利]一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物驱油剂，特别是一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法。

背景技术

以聚合物驱油技术为主导的三次采油技术，是非常重要的提高石油采收率的技术之一。聚丙烯酰胺因其水溶液黏度高和经济成本较低，在聚合物驱中应用广泛，然而普通聚丙烯酰胺在实际使用过程中，往往存在稳定性较差的问题，从而导致聚合物降解，水溶液黏度降低，驱油效果变差，甚至可能发生沉淀伤害地层，降低油气渗透率。影响聚丙酰胺聚合物稳定性的因素很多，包括热、氧、盐、微生物及机械剪切等，其中由溶解氧引起的氧化降解作用非常明显，导致其性能严重下降，因此提高其在较高温度和盐度下的抗氧稳定性已是一个十分重要的问题。一般认为聚丙烯酰胺的氧化降解通过自由基反应机理进行，特别是商品聚丙烯酰胺中残存有过氧化物和金属离子的情况下，很容易产生过氧自由基，引发连锁自动氧化反应，然后通过初级自由基传递进一步促进聚合物链自由基的产生，导致聚合物链断裂，分子量降低，聚合物溶液黏度和性能下降。目前为了抑制聚丙烯酰胺聚合物在高温油藏和深井条件下的氧化降解，稳定其水溶液黏度，通常在聚合物水溶液中添加稳定剂，包括抗自由基型酚类抗氧剂如264等或还原型抗氧剂如硫脲等。尽管取得了一定效果，但是这些稳定剂在使用过程中都存在明显缺点。首先几乎所有的酚类抗氧剂都是油溶性的，因此并不适合用于水溶性的聚丙烯酰胺溶液中；其次还原型抗氧剂如硫脲等尽管是水溶性的，但在聚丙烯酰胺老化过程中，硫脲不断被消耗，浓度逐渐降低，稳定作用很快下降，而且捕捉自由基的能力有限，因此不得不提高硫脲的浓度来弥补损失，用量的增加无疑增加了驱油的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法，在保持整体良好水溶性的同时，具有高效抗自由基功能，通过添加这种稳定剂，可提高聚丙烯酰胺溶液在实际使用过程中的稳定性。

本发明的产品技术方案是：

本发明以含烯丙基的乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物为基础，在聚合物分子链上引入一定比例的受阻酚抗自由基官能团。

所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子结构式如(1)式：

根据反应原料聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物分子量的不同，本发明所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子量为10000～200000；优选为50000～100000；

在所述的(1)式中，k为98mol％～99.9mol％，m为0.1mol％～2mol％；表示所述的(1)式中，水溶性聚乙烯吡咯烷酮结构单元的比例为98％～99.9％，含疏水性受阻酚抗自由基官能团结构单元的比例为0.1％～2％，上述两种结构单元沿主链无规则排列。

一方面，由于在聚乙烯基吡咯烷酮的主链上引入了高效酚类抗自由基官能团，因此所得稳定剂具有很好的抗自由基稳定性；另一方面，由于很好控制了引入的疏水性受阻酚基团的含量(少于2mol％)，因此所得稳定剂水溶性不受影响。

本发明的制备方法技术方案是：

本发明的反应原料为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物。本发明所涉及的主要反应为：

β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和水合肼反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。化学反应方程式如(2)式所示：

β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物反应，生成水溶性聚合物抗自由基稳定剂。化学反应方程式如(3)式所示：

本发明的制备方法包括以下步骤：

第一步，在N₂保护下，在反应器中加入一定量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；并加入第一种溶剂，所述的第一种溶剂选自下列至少一种：苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇和丙醇，按摩尔比：

第一种溶剂∶β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯＝20～100∶1；

在搅拌下加热至30℃～50℃，然后滴加水合肼溶液，按摩尔比：

水合肼∶β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯＝1～5∶1；

水合肼滴加时间为30～90分钟。滴加完毕后，反应温度控制在30℃～70℃，反应时间为12小时～36小时，得到含中间产物的无色透明溶液；

第二步，在N₂保护下，将第一步所得溶液加热至沸腾，蒸出所述的第一种溶剂，水洗，过滤，在80～120℃空气中干燥5小时，得到中间产物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼；