[发明专利]直冷方式生产噻吩及其衍生物的方法及装置有效

专利信息
申请号: 200910152636.7 申请日: 2009-09-11
公开(公告)号: CN101654450A 公开(公告)日: 2010-02-24
发明(设计)人: 杨顺立 申请(专利权)人: 连云港宏业化工有限公司
主分类号: C07D333/10 分类号: C07D333/10;C07D333/08;C07D333/28;B01D53/48;B01D53/52;B01D53/78;B01D53/14
代理公司: 杭州天勤知识产权代理有限公司 代理人: 胡红娟
地址: 222523江苏*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 方式 生产 噻吩 及其 衍生物 方法 装置
【说明书】:

技术领域

本发明属于化工领域,涉及噻吩及其衍生物的生产方法及实施该方法 的装置。

背景技术

噻吩是英文Thiophene的音译名,中文又称一硫二烯五环、硫杂茂。 噻吩是最重要的硫杂环化合物,主要用于生产医药中间体,还被广泛应用 于合成农药、染料、高分子助剂等。作为一种重要的制药原料,用噻吩合 成的噻吩衍生物用于合成头孢、先锋霉素等数百种药品。

噻吩最早的生产方法是从煤焦油苯馏份的酸洗液中提取,工艺复杂, 生产成本高,噻吩含量只有约95%(83~85℃馏份95%),且主要杂质是 苯,不符合制药行业的要求。这种方法早已被淘汰,被化学合成法取代。

噻吩的化学合成方法主要有四种。一是丁烷-硫磺法:气相反应,无 催化剂,反应温度600℃,收率约40%,同时产生大体同量的有强烈臭味 的噻吩焦油。由于该法存在收率低、腐蚀性强、污染大、噻吩焦油处理困 难等缺点,国外在50年代就已淘汰该法;二是呋喃-硫化氢法:气相催化 反应,反应温度300~400℃,用杂多酸处理过的金属氧化物做催化剂。该 法噻吩收率高,产品噻吩纯度高达99.5%,催化剂寿命长。缺点是原料呋 喃价格高,生产场地需有硫化氢资源;三是丁烯-1、丁二烯、正丁醇、丁 烯醛-二硫化碳法:用碱处理过的金属氧化物做催化剂,将丁烯-1、丁二烯、 正丁醇、丁烯醛与二硫化碳在高温下反应、闭环。由于用二硫化碳作为硫 源,反应后生成甲烷或二氧化碳。为了除去附着在催化剂表面的碳,需要 定期再生;四是丁二烯-硫磺法。以上四种方法中,正丁醇-二硫化碳法、 C4烯烃-二硫化碳法,都是高温气相催化反应,由于催化剂很快积焦,都 没能工业化,实现工业化的只有呋喃-硫化氢法和丁二烯-硫磺法。

呋喃-硫化氢法,原来在欧洲有两套生产装置,由于原料呋喃价格比 丁二烯价格高3~5倍,中国丁二烯-硫磺法工业化后,欧洲的装置已分 别于2004年和2008年关闭,呋喃-硫化氢法被淘汰。丁二烯-硫磺法, 最早见于美国杜邦公司的专利(专利号:US 2410401),,丁二烯与硫磺在 气相和高温下反应,氮气为稀释剂,但反应生成焦状物,管道和冷凝器很 快堵塞,反应不能持续下去。日本制铁化学株式会社申请的专利(公开特 许公报昭54-76574),解决了杜邦专利反应积焦的问题,方法是在反应物 中加入水,丁二烯、硫磺和水在常压、420~470℃反应,反应可以持续14 天以上,但一直没有实现工业化。中国专利申请(公开号为CN 1335313A 和CN 1420116A)公开了丁二烯-硫磺合成噻吩的生产工艺与设备,反应 产物仅用循环水冷凝器冷却,噻吩从尾气中大量损失,生产1吨噻吩原料 丁二烯的消耗(单耗)前者为1.4吨(收率46%),后者为1.8吨(收率 36%);同时,中国专利申请(公开号为CN 1335313A和CN 1420116A) 中均采取对反应器加热,因反应是放热反应,因此这其实是完全没有必要 的,但由于其采用电阻丝加热反应原料,使得反应器入口温度相对低,不 得不对反应器加热,造成能耗很高,反应器结焦堵塞;此外,以上两篇中 国专利申请的反应器内都装填料,并没有取得相应的技术效果,使反应器 结焦堵塞更快。

发明内容

本发明提出了一种收率高、污染小的丁二烯-硫磺法合成噻吩的方法, 包括生产工艺和生产装置。丁二烯与硫磺反应生成噻吩和硫化氢,反应式 为

C4H6+S2=C4H4S+H2S

生产工艺过程如下:

(1)将液体硫磺和水A一起加热到450~550℃(优选500~550℃), 得到水A-硫磺气体;将汽化后的丁二烯和水B一起加热到250~350℃(优 选250~300℃),得到水B-丁二烯气体;原料硫磺/丁二烯的摩尔比为0.9~ 1.5,水/丁二烯的摩尔比为0.5~3。

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