[发明专利]利用4,4’-二溴二苯醚制备4,4’-二羟基二苯醚的方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种4，4’-二溴二苯醚的制备方法，并公开了由4，4’-二溴二 苯醚为原料制备4，4’-二羟基二苯醚的方法。

背景技术

4，4’-二羟基二苯醚简称为DHDE，DHDE作为各种合成功能高分子的重要 中间体要求高纯度，否则使用价值不大。DHDE的合成工艺路线，一般国际上 报道有以下几种合成途径：

1、由4，4’-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE，收率大概为50％，粗品 DHDE纯度大概47％。

2、由4，4’-二氯二苯醚高温水解得到DHDE，收率大概为40％，粗品DHDE 纯度大概38％。

3、由对苯二酚脱水缩合得到DHDE，收率大概50％，粗品DHDE纯度大概 50％。

4、由4，4’-二溴二苯醚水解得到DHDE收率只有50％，粗品DHDE纯度 大概47％。

以上工艺方法都存在副反应多，收率低，成本高的缺点，因此虽然DHDE 应用广泛，但由于生产成本高，产品价格昂贵，市场的推广受到了限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种收率高、纯度高、 工艺简单、生产成本低廉的利用4，4’-二溴二苯醚制备4，4’-二羟基二苯醚的方 法。

按照本发明提供的技术方案，本发明的4，4’-二溴二苯醚的制备方法按如下 步骤进行：

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：将反应容器内的二苯醚液体以及催化剂 后加热至20～100℃并搅拌，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加摩尔 数大于或等于2.2倍二苯醚摩尔数的溴素，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr 气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用有机氯溶剂和/或乙醇和/或丙酮和/ 或甲苯混合液体作为4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤 a)制得的4，4’-二溴二苯醚的粗品加热至沸腾并保温，然后经搅拌、冷却、结 晶、过滤固形物后，即可得到纯度为99％以上的4，4’-二溴二苯醚；

步骤a)中滴加的溴素和二苯醚的摩尔数之比为(2.2～2.5)∶1。

步骤a)中加入的催化剂的重量为二苯醚重量的0.1％～10％，该催化剂为氯 化钛、氯化锡与氯化锌中的一种或者组合。

步骤b)所述的有机氯溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲烷、二氯 乙烷、三氯甲烷、1.1.1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1.2-二氯丙烷以及它们两种或两 种以上的组合。

按照上述方法制得4，4’-二溴二苯醚后，本发明的4，4’-二羟基二苯醚的制 备方法按如下步骤进行：

I)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将4，4’-二溴二苯醚加 热至100～250℃，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物催化剂， 同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂，再在4，4’- 二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应结束，冷却至环境温度， 沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形 成固体析出经过滤烘干后备用；

II)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：在水、甲苯、二甲苯、一氯苯、石 油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、1.1.1-三氯乙烷、四氯化碳或者 1.1.2-三氯乙烷或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4，4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4，4’-二羟基二苯醚 的粗品，然后加热至徊流温度，搅拌徊流，然后经冷却至环境温度、结晶、过 滤得到纯度99.5％以上的4，4’-二羟基二苯醚成品。

步骤I)中的含铜离子的无机化合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯 化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它们两种或者两种以上的组合，且重量为4，4’- 二溴二苯醚重量的0.1％～10％。

步骤I)中的大环聚醚类化合物为18-冠-6(i)、二苯并-18-冠-6(iii)、二环 基胺-18-冠-6(ii)和隐烷(2.2.2)或者它们两种或两种以上的混合物，重量为4， 4’-二溴二苯醚重量的0.1％～10％。