[发明专利]一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备双甘膦的方法，具体涉及一种活性碳作催化剂氧气 氧化双甘膦制备草甘膦的方法。

背景技术

草甘麟(glyphosate，N-膦酸甲基甘氨酸(PMG))，是美国孟山都化 学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂，属于氛基酸衍生物。草甘 麟良好的生物活性使其成为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂，目 前年销售额在农药产品中占据首位。草甘磷是目前世界上产量和销量最大的 农药，双甘麟又是合成草甘麟的重要中间体，具有十分广阔的国际和国内市 场。近年来，草甘膦一直占据世界农药销售额首位，预计全球需求量2010年 将达100万吨。

草甘麟的合成方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法主 要以甘氨酸为原料经反应得到草甘麟。该方法因收率较低，成本较高，并且 因回收溶剂和催化剂时要消耗大量碱，增加了设备、能耗和工作量。亚氨基 二乙酸法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘麟 (PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘麟。此法原料易得、操作简单、工 艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情及 国内市场需求。

PMIDA氧化的关健是氧化方法和氧化催化剂的选择。IDA法制备草甘膦 的工艺路线为：

双甘麟氧化合成草甘麟目前常用的方法主要包括过氧化氢氧化法和催化 氧化法两种。

1、过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法包括主要两种：一种是采用钨酸钠——硫酸亚铁为催化 剂或者采用钼酸钠——偏重亚硫酸钠为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘 麟的方法，另一种是活性炭为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘麟的方法。

第一种方法采用过氧化氢氧化法合成草甘麟工艺过程较长，包括氧化和 还原两个过程。氧化过程对双氧水滴加速度、温度等控制要求很高，同时氧 化过程中要采用亚铁离子或者浓酸等催化剂，使得产品不易久置，并且草甘 麟原粉收率低，产品颜色偏黄。草甘麟母液形成的三废多，是目前急需解决 的问题。

第二种方法为CN1183100专利报道的以活性炭为催化剂，双氧水氧化制 备草甘麟的方法，这种方法的优点在于催化剂廉价易得，过程容易控制。虽 然比第一种工艺的草甘麟原粉收率高，三废少，但是消耗的双氧水多，是钨 酸钠——硫酸亚铁——双氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不 能连续回收套用。

2、催化氧化法制备草甘麟

催化氧化法制备草甘麟利用空气或者氧气等含氧气体作为氧化剂，金属 或金属盐为催化剂，具有研究价值和工业化应用价值。已报道的催化氧化方 法根据催化剂种类不同，主要分为过渡金属盐络合物催化氧化法和贵金属催 化氧化法两大类。

过渡金属盐络合物催化氧化法采用的过渡金属虽然成本低廉，但目标产 品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂，且反应条件相对较为苛刻。采 用贵金属催化氧化双甘麟的方法合成草甘麟，反应得到的草甘麟含量高，反 应的选择性和转化率也都很好。据悉美国孟山都公司就是采用此法合成PMG， 具有明显技术优势和经济优势。

孟山都报道了活性炭负载贵金属做催化剂，非均相空气氧化制备草甘麟 的方法；以及含有机配体的贵金属配合物做催化剂，空气氧化制备草甘麟的 方法。

目前国际上最先进的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸氧化成N-膦酸基甲基甘 氨酸的工艺是美国孟山都公司所研制，如在美国专利公开号US2007/0100161 A1公开的一种采用的活性碳(AC)附载贵金属(包括铂、钯、铑等)在一定 温度、压力和通入氧气的条件下对N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸氧化生产草甘 膦工艺，反应的转化率、选择性达到98％，但由于贵金属催化剂价格昂贵， 在反应结束后的回收过程中约有0.2％左右的流失，需采用较为复杂的工艺和 增加大量设备投资来回收这部份流失的贵金属，而相对于草甘膦市场的售价， 从成本上考虑不经济。

这些方法的缺陷包括几个方面：1)使用昂贵的贵金属催化剂，催化剂回 收困难，催化剂极易流失；2)有机配体制备方法复杂，增加了产品分离纯 化难度。3)催化剂需要定期更换；4)存在专利限制。

3、活性炭——空气——双氧水催化氧化法

中国专利公开号CN101092429A公开了一种催化氧化法制备草甘膦的方 法，采用了碳纳米管为催化剂。但是纳米活性炭在实际应用中在回收、循环 和套用方面使用不便。