[发明专利]一种多晶硅铸锭用坩埚涂层以及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种坩埚涂层，特别是一种陶瓷坩埚涂层，具体应用于多晶硅铸锭生产中。 本发明还涉及一种多晶硅铸锭用陶瓷坩埚涂层的制备方法。

背景技术

陶瓷坩埚是多晶硅铸锭生产中的关键必需品，主要是用来盛装熔融硅液。陶瓷坩埚的 主要化学成分为二氧化硅，选择二氧化硅作为坩埚的材料的主要原因是它具有高纯度以及 可获得性。然而，采用陶瓷坩埚存在着很多问题。

熔融状态中的硅可同其接触的陶瓷坩埚发生反应。熔融硅与二氧化硅反应生成一氧化 硅，从而引入氧污染硅液。而且一氧化硅具有挥发性，可以与多晶硅铸锭炉内的石墨部件 反应，生成碳化硅和一氧化碳。一氧化碳又会与熔融硅反应生成更多的挥发性物质或杂质， 如一氧化硅、碳、碳化硅、金属痕量物质或添加剂的碳化物及氧化物。碳也会污染硅，而 且硅还会与陶瓷坩埚中的各种杂质，如铁、硼、铝等发生反应。

二氧化硅与熔融硅之间的反应促使硅粘附在坩埚上，由于二氧化硅与硅这两种材料之 间的热膨胀系数不同，如果硅材料和陶瓷坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体 硅或陶瓷坩埚破裂。硅熔体和陶瓷坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，甚至引起 坩埚破损，造成硅液溢流。

为了解决这些问题，工艺上一般采用氮化硅等材料作为涂层涂敷在陶瓷坩埚的内壁， 隔离硅熔体和陶瓷坩埚的直接接触，可防止或减少熔融硅与二氧化硅反应，避免或减少多 晶硅锭污染和开裂。为了达到这种效果，氮化硅涂层必须有足够的厚度防止硅与二氧化硅 发生反应，并且氮化硅涂层本身不允许引入新的杂质污染硅。

但是，采用氮化硅涂层的陶瓷坩埚仍然存在问题。比如，为了防止硅与陶瓷坩埚发生 反应，所需的氮化硅涂层的厚度一般至少需在约200-300μm，所以氮化硅涂层操作昂贵且 耗时。此外，这种氮化硅涂层并不牢固，在使用期间甚至在使用之前容易脱落或剥落，不 能完全防止硅与二氧化硅发生反应，易造成粘埚以及裂锭等现象，而且不能有效阻隔坩埚 中杂质对硅锭的污染，影响了硅锭的质量。

在国内外的各种文献中，提出了关于不易脱落或剥落的稳定的氮化硅涂层坩埚及其制 备方法，来试图解决陶瓷坩埚氮化硅涂层容易脱落或剥落问题。

关于制备稳定的坩埚氮化硅涂层的已知技术有：第一种是将氮化硅涂层在700℃-1450 ℃的高温下于受控煅烧周期下氧化；第二种是向氮化硅涂层中添加烧结或粘结辅助剂，添 加剂可以是金属或氧化物添加剂例如Al₂O₃、SiO₂、AlN、Al、Si、微硅粉或细硅粉及其它 物质。但是这些方法不易控制氮化硅的氧化程度和氧含量，而对于高质量的多晶硅片生产 一般需使用含氧量低的高纯度的氮化硅涂层；第三种是使用化学气相沉积、溶剂蒸发、高 温火焰处理和其他昂贵且复杂的手段来喷涂坩埚涂层。

专利号4741925的美国专利中公开了一种通过化学气相沉积在1250℃下喷涂的坩埚用 氮化硅涂层；专利号为WO2004053207A1的PCT专利公开了通过等离子喷涂氮化硅涂层； 专利号4218418的美国专利中描述了通过快速加热在氧化硅坩埚内形成玻璃层以防止硅在 熔化处理期间开裂的技术。这些方法虽然能够有效防止了氮化硅涂层脱落或剥落的问题， 但是成本太昂贵，不适于在生产中推广使用。

专利号6165425的美国专利中公开了一种具有低氧含量的氮化硅涂层，该氮化硅涂层 的氧含量为0.3％-5％重量比，还可包含粘结剂如聚乙二醇，并且在优选温度为500℃-700 ℃及空气气氛中进行烧结。在如此低的烧结温度下，氮化硅很难被氧化，氮化硅晶界上不 会形成二氧化硅。然而，因为不存在氮化硅涂层的氧化，该涂层保持粉状且在将液态硅装 入坩埚时易于受损。