[发明专利]高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法，特别涉及一种分子筛型固体酸催化剂的制备和以牡蛎为原料制取固体碱催化剂，及其在高酸价废弃油脂制备生物柴油中的应用，属于生物工程及能源技术领域。

背景技术

生物柴油目前主要是以化学法为主，采用均相的酸、碱催化剂，主要是KOH、NaOH、硫酸，生产生物柴油，很难将催化剂与产物分离出来。除化学法外还有其他的生产方式。但由于某些原因，它们并不是主流的生物柴油生产方式。非均相催化剂由于具有非均相反应的特点，它们能够很容易的与产物进行分离。目前，非均相催化剂在生物柴油的生产上面是一个明显的发展方向。

废油脂中含有大量的游离脂肪酸、聚合物和分解物等，要将这种油脂转化成生物柴油，碱催化剂会由于“中毒”而失效，不能直接作为碱催化法制备生物柴油的原料。

目前，生物柴油的生产成本中，原料油占了约70％，餐饮业等行业产生的废弃食用油脂随处可见，它们的来源广泛，价格低廉，利用这些废弃食用油来生产生物柴油能够明显降低生物柴油的生严成本。

中国农业科学院油料作物研究所中国专利CN1556174，以高酸值动植物油脂为原料，经过与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，并采用共沸蒸馏溶剂蒸出酯化反应生成的水分得到酯化混合物；酯化混合物与甲醇混合在强碱催化剂下进行转酯化反应，脱除反应生成的甘油，再水洗脂肪酸甲酯得到水洗粗酯；对水洗粗酯进行冬化脱除高溶点物质得到脂肪酸甲酯——生物柴油。该方法先通过用用浓硫酸将甘油与脂肪酸转化为脂肪酸甘油酯，去除硫酸后，使油脂呈中性，最后再用强碱进行转酯化反应将油脂转化为生物柴油。青岛的杨庆利的中国专利CN101074390，利用密度较大的液体四氯化锡做催化剂与废弃油脂中的游离脂肪酸进行预酯化反应，以降低油脂的酸值，然后将催化剂和生产的甘油离心除去，再用KOH将剩余油脂直接转酯化生成生物柴油。本发明的优点在于适用各种废弃油脂，预酯化的催化剂四氯化锡是液体，可以方便离心出去，不影响后续的转酯化反应，且反应条件温和，生物柴油得率高，产品质量好，适用于大规模工业化生产。此外，由中科院兰州化学物理研究所的中国专利CN101092569A及广州陈丰的中国专利CN101063040A也都提出了利用高酸值废油生产生物柴油的工艺方法，两者均采用液体催化剂。前者先对高酸值的废油用乙醇处理除去其中的脂肪酸，然后再用液体碱催化剂完成剩余油脂的生物柴油转化，而后者的工艺是对潲水油进行预处理后，获得精制潲水油，最后用浓硫酸做催化剂完成生物柴油的转化。

由以上可知，对于以高酸值的油脂为原料进行生物柴油生产，如果单纯采用碱催化酯交换法，由此产生的生物柴油的损失大，转化率低。应先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。

中国专利CN101045878A利用氧化锆基固体酸和CaO基或含有碱金属氧化物的CaO基固体碱两步催化法生产生物柴油的方法.

清华大学中国专利CN 101067091A催化剂的制备方式也是用金属氧化物制备的固体酸、碱催化剂。但专利所用到的催化剂制备材料来源更广，包括：Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂，而不仅仅是由CaO改性而制得的。

张海军的口国专利CN1928016A制备以铝为基础的固体酸和固体碱催化剂。上海三瑞化学的中国专利CN101041130A以几乎将目前已知的所有酸碱催化剂所要用到的材料全部纳入其中。

华东理工大学的中国专利CN101058743以甲醇镁为固体碱催化剂制备生物柴油。

大连理工大学的中国专利CN101298566A则以天然生物质：木屑、树枝、纤维素、木质素、稻壳、果壳、秸杆为原料制备炭质固体酸催化剂。

以分子筛为载体制备催化剂的专利有：

南京财经大学的中国专利CN101016474A以分子筛H-ZSM-5或氧化化锆基的固体酸催化剂来进行高酸值废油的酸预脂化。

天津理工大学中国专利CN101138737A以介孔分子筛MCM-41为载体制备固体碱催化剂用于生物柴油的生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种以高酸价废弃油脂为原料制备生物柴油的方法。本发明的技术方案如下：

一种高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法，包括：

将高酸价废弃油脂预处理的步骤；

对预处理后的高酸价废弃油脂进行酸性催化酯化反应的步骤；