[发明专利]甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法

说明书

一种涉及甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法，是以甘氨酸、多聚甲醛以及亚磷酸烷基酯为原料生产除草剂草甘膦原药的清洁工艺方法，属农药原药的清洁生产方法。

草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，英文名为N-(phosphono methyl)glycine，通用名为glyphosate，化学结构简式为(HO)₂POCH₂NHCH₂COOH。

草甘膦是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的清除非常有效；近年来，该产品得到了广泛的应用，随着转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。

目前合成草甘膦的工业生产路线较多，如氯甲基膦酸法，亚氨基二乙酸(IDA)法、亚磷酸二烷基酯法及亚磷酸法等，但真正实现工业化的主要有两条，一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的亚氨基二乙酸(IDA)路线，另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线，这两条路线均能得到纯度不低于93.5％的草甘膦原粉。

到目前为止，众多的研究围绕IDA路线已经展开，如US5312973、US5023369分别公开了以亚氨基二乙酸(IDA)为起始原料制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦的方法：ZL93120707、ZL96195765也分别公开了由亚氨基二乙酸碱金属盐制备双甘膦及由双甘膦双氧水氧化制备草甘膦的方法。

亚磷酸二烷基酯路线研究的主要体现如下，申请号为85102988的发明专利公开了一种以磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为00125933的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进、不采用多级甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外“亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》)1999，38(6)，P8介绍了亚磷酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313.X的发明专利提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法；申请号为200410099086.4的发明专利提供了一种母液处理的方法；申请号为200510105695.0的专利提出一种采用甘氨酸及其无机盐与多聚甲醛、甲醇和叔胺同时投料的一步缩合方法；申请号为200510115909.2的专利提出一种甘氨酸法制备草甘膦的后处理新工艺。

亚磷酸二烷基酯工艺在我国得到长足发展，此路线工艺采用多聚甲醛在甲醇三乙胺体系解聚得到缩甲醛、然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯缩合，最后酸化，脱甲醇、脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。

多聚甲醛解聚后加入甘氨酸的反应，反应体系是两分子甲醛与一分子甘氨酸合成；但最终在酸解过程中，又必须释放出一分子的甲醛才能成为目标产品草甘膦。在这过程中不仅浪费原料，而且造成废水处理的极大困难，因此体现生产工艺的非环保性。由于在酸解过程中这一分子甲醛的释放需要较为苛刻的条件：如温度要求较高，但在较高温度下体系有效产物分解严重；因此酸解转化率成为目前甘氨酸法生产草甘膦的技术瓶颈，转化率低下不仅严重影响收率，更重要的是产品纯度不高，产品有效含量始终只能保持在95％左右或以上，很难得到更高质量的产品。

本发明的目的是提供一种甘氨酸法合成高纯草甘膦的环保清洁工艺方法，其特征是以甘氨酸为起始原料，经与解聚的多聚甲醛甲醇溶液在甘氨酸大量过量的情况下实现合成反应，得到合成中间体甲醇溶液；此反应液再与亚磷酸二甲酯反应，脱溶回收甲醇和三乙胺混合液经除水后直接套用；脱溶物在盐酸作用下酸解得到草甘膦反应物体系，同时得到氯甲烷副产；草甘膦反应物体系经净化、结晶、过滤、产品干燥等处理得高纯草甘膦原粉。母液套用于草甘膦反应物体系净化工序中、结晶得到产品，母液循环使用无排放，实现环保清洁生产。本发明提供的工艺过程主要分三步进行：

第一步：解聚的多聚甲醛甲醇溶液与大量过量的甘氨酸反应得到中间体I甲醇溶液。

CH₂O+NH₂CH₂COOH→HOCH₂NHCH₂COOH

                 (中间体I)