[发明专利]负载型碳纳米纤维催化剂及其应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种负载型碳纳米纤维催化剂及其应用，所述应用具体涉及一种苯乙烯环状碳酸酯的绿色合成方法。

(二)背景技术

环状碳酸酯可以在催化剂作用下由环氧烷烃与二氧化碳进行环加成制得的，作为是一种性能优良的有机溶剂，环状碳酸酯尤其是苯乙烯环状碳酸酯在药物以及精细化工产品的合成中有着广泛的应用，因此成为目前的研究热点。

在合成环状碳酸酯的早期技术中，必须加入有毒性的有机溶剂，使用均相的有机碱催化剂，在较高温度和压力下才能进行。因此存在催化剂分离困难、环境污染严重、生产成本过高等弊端。在现有技术中，人们使用固体碱催化剂或将有机碱嫁接到多孔载体上以及直接使用强碱性阴离子树脂作催化剂，获得较好的结果，但反应体系中仍需加入极性有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺。致使产品分离成本过高和催化剂损失比较严重。

目前环状碳酸酯主要是由二氧化碳与环氧化物环加成制得。而环氧化物又是由烯烃环氧化反应制备的。如果能够实现由烯烃出发一锅直接制备环状碳酸酯(Scheme1)将产生很大的经济效益，是一项非常有意义的研究课题。因为烯烃价格低廉又易得，而且烯烃作原料与环氧化物作原料相比，毒性小得多，对环境较为友好，而且由烯烃出发直接制备碳酸酯反应路径大大缩短，具有很大的工业应用前景。

与二氧化碳环加成环氧化物制环状碳酸酯反应相比直接由烯烃合成环状碳酸酯的反应目前研究较少。

Arai等人[Catal.Today，2004，93，383；Catal.Commun.，2004，5，83；J.0rganometal.Chem.，2005，690，3490.]发现离子液体作为催化剂催化苯乙烯直接合成苯乙烯环状碳酸酯很有效，环状碳酸酯的产率提高到38％。但是离子液体的均相催化这一缺陷限制了其广泛应用。

孙建敏等[溴化锌2卤化正四丁基铵高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯，高等学校化学学报，2007年28卷3期]以叔丁基过氧化氢为氧化剂，用Au/SiO₂-ZnBr₂/Bu₄NBr催化剂体系有效地催化二氧化碳和苯乙烯一锅合成苯乙烯环状碳酸酯，苯乙烯环状碳酸酯的收率达到42％。通过对反应体系的研究发现，担载在氧化物上的金对苯乙烯环氧化起催化作用，ZnBr2/Bu4NBr对二氧化碳和苯乙烯环氧化物的环加成起到了催化作用。而在一锅合成碳酸酯的反应中决速步骤和碳酸酯的产率都是由烯烃环氧化反应来控制的。

王亚丽[负载型金基催化剂上苯乙烯环氧化反应和氧化碳酰化反应催化性能研究，吉林大学硕士文论文，2007]则将催化剂Au/Fe(OH)₃与ZnBr₂/Bu₄NBr结合用于催化二氧化碳和苯乙烯一锅合成苯乙烯环状碳酸酯反应，苯乙烯环状碳酸酯的最高产率为52.8％。

但很显然，在此技术中，Au/SiO₂和Au/Fe(OH)₃催化剂的制备原料并不经济易得，而且Au/Fe(OH)₃制备过程要严格控制体系的pH，反复洗涤以除净氯离子，在一定温度下焙烧等苛刻步骤。并且由于金元素的流失，回收后的催化剂再次做催化氧化时，反应的转化率和选择性均有所降低。

(三)发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种负载型碳纳米纤维催化剂。

本发明所述的负载型碳纳米纤维催化剂，是通过将乙酰丙酮金属络合物嫁接到经过表面氧化处理的碳纳米纤维(CNF)上而得到的；所述的乙酰丙酮金属络合物为乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍。

本发明所述的将乙酰丙酮金属络合物嫁接到经过表面氧化处理的碳纳米纤维上以制备负载型碳纳米纤维催化剂的方法，可以采用常规方法实施。在上述嫁接制备过程中，所述的乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维的投料质量比推荐为0.08～0.2∶1，优选0.08～0.1∶1。

具体的，本发明具体推荐所述的负载型碳纳米纤维催化剂可按照如下方法制备：在化学惰性气体保护下，乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维在有机溶剂中于40～60℃搅拌反应，充分反应后冷却、过滤，所得滤渣洗涤后室温放置8～15h，以便于乙酰丙酮金属络合物更好的负载到CNF上，再干燥而得；所述的有机溶剂为甲苯或苯。本发明所述的“化学惰性气体”指不参与反应、在反应过程中呈现化学惰性的气体，除了氩气等狭义上的惰性气体外，就本发明反应而言，还包括氮气。本发明优选在氮气气氛下进行反应。