[发明专利]可逆加成断链链转移乳液聚合的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及乳液聚合，尤其涉及一种可逆加成断链链转移乳液聚合的制备方法。

背景技术

乳液聚合相比其他传统聚合方法，它有着很多优点：聚合反应发生在分散于水相内部的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但是由于水是连续相，整个体系粘度不高，整个反应过程中体系的粘度变化也不大，这样使得整个体系的传热就很容易；由于存在自由基隔离效应所以在乳液聚合中可以同时实现高的反应速率和高分子量的聚合物；大多数乳液聚合是以水为分散介质，避免了昂贵的溶剂和回收溶剂的麻烦，也减少了对环境的污染。由于上述原因，乳液聚合在工业上获得了广泛的应用。而传统的乳液需要使用传统的乳化剂，这种乳化剂的存在会使最终产品的成膜性能变差。无皂乳液聚合指不用或使用低于临界胶束浓度的乳化剂就能很好的解决这个问题。

可逆加成断链链转移活性聚合，Reversible Addition-Fragmentation chainTransfer Polymerization，简称RAFT技术，该技术所用的链转移试剂称为可逆加成断链链转移试剂。由于可逆加成断链链转移适用的单体范围广，在非均相体系中存在的自由基隔离效应，因此在当今被认为最有工业化前景的一种活性自由基聚合技术。可逆加成断链链转移技术可以非常有效的控制单体的聚合，实现分子量可控符合目标分子量和窄分子量分布。双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂是将小分子可逆加成断链链转移试剂与亲水性单体和亲油性单体聚合得到的，由于自身的双亲性，该大分子可逆加成断链链转移不仅作为链转移试剂，同时也作为乳化剂。

如果可以将两种技术结合在一起，则可以得到分子量可控，分子量分布窄，不存在传统乳化剂，胶体稳定性高的乳液产品。然而，在实际中还没有能够实现有效的苯乙烯可逆加成断链链转移乳液聚合：Gilbert等^1，2人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂用饥饿法进料乳液聚合，过程复杂并且得到的分子量与分子量设计值偏差较大；Charleux等人³在2008年用聚环氧乙烷大分子可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，最终转化率在22.7小时时只有66.7％；其他的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可逆加成断链链转移试剂⁴、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断链链转移试剂⁵、聚环氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段可逆加成断链链转移试剂⁶进行苯乙烯间歇乳液聚合均未能表现出对分子量及分子量分布有任何控制性。目前失败的主要问题在于他人的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂由于不恰当的亲水亲油链段长度比例必须要通过外加碱的方式才能将其溶于水中，形成的水相溶液的pH值≥5.5，聚合反应的结果表现为分子量失控，分子量分布宽，反应阻聚期很长，反应速度缓慢，最终转化率低，乳液不稳定，或者需要将原料的一种或几种通过滴加在聚合过程中慢慢加入而非反应之前直接加入等。

参考文献

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(3)Rieger，J.；Stoffelbach，F.；Bui，C.；Alaimo，D.；Jerome，C.；Charleux，B.Macromolecules 2008，41，4065-4068.

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(5)Manguian，M.；Save，M.；Charleux，B.Macromol.Rapid.Commun.2006，27，399-404.

(6)Dos Santos，A.M.；Pohn，J.；Lansalot，M.；D’Agosto，F.Macromol.Rapid.Commun.2007，28，1325-1332.

发明内容