[发明专利]金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子金属络合物催化剂领域，具体涉及一种金属离子-聚乙烯基咪唑类络合物催化剂及其制备方法，以及金属-聚乙烯基咪唑类络合物催化剂在水介质中制备聚苯醚的应用。

背景技术

高分子金属络合物是功能高分子材料研究领域中的重要内容，高分子化合物的长链结构为金属离子提供了一种新的排列方式，在很多情况下会产生具有新的结构特性的产物。

近年来，高分子金属络合物由于具有高选择性催化活性等特殊功能而备受关注。金属离子-聚乙烯基咪唑络合物是众多高分子金属络合物中的一种，由于聚乙烯基咪唑分子链含有数目众多的咪唑基团，能够与Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Hg²⁺等金属离子形成稳定的络合物，广泛应用于工业污水处理以及重金属的回收等领域。如文献Removal of Hg(II)from AcidAqueous Solutions by Poly(N-Vinylimidazole)Hydrogel(M.J.MOLINA，M.R.GO MEZ-ANTO N，B.L.RIVAS，H.A.MATURANA，I.F.PIE ROLA，Journal of Applied Polymer Science，Vol.79，1467～1475(2001))中公开了一种N-乙烯基咪唑聚合物能与Hg²⁺络合，用于除去水溶液中的Hg²⁺。

聚2，6-二烷基苯醚，简称聚苯醚(PPO)，因其优异的机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等，在电子电气、汽车工业、机械制造等领域具有广泛的用途。美国专利US3,306,874、US3,306,875、US 3,257,357、US 3,257,358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合生产聚苯醚的方法。该方法是将苯酚类化合物溶于聚苯醚的良溶剂，加入金属离子-胺络合物催化剂，在含氧气体的氛围下进行苯酚类化合物的氧化聚合。聚合结束后，加入聚苯醚的不良溶剂，使聚苯醚沉淀析出，过滤分离得到聚苯醚。该方法的缺点是使用大量的有机溶剂，严重污染环境，不符合绿色化学的要求，并且需要溶剂回收和高温脱挥装置，增加了生产成本。

专利WO2006030670-A1、US2008071059-A1、JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介质中制备PPO的方法。该方法是在全水介质中采用碱性化合物使苯酚类化合物脱去质子，生成水溶性的苯氧阴离子，加入金属离子-胺络合物催化剂和表面活性剂，在含氧气体的氛围下进行苯酚类化合物的氧化聚合。聚合结束后，采用金属盐破乳，过滤分离得到聚苯醚。该方法克服了PPO传统制备方法的缺点，用全水介质代替有机溶剂，符合绿色化学的要求，但是与PPO传统制备方法相比，催化剂的用量大，催化效率低，通常用量为金属离子-胺络合物催化剂与单体(苯酚类化合物)的摩尔比为1∶10。因此，迫切需要提高在水介质中制备聚苯醚的催化剂的催化效率。

发明内容

本发明提供了一种高效的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于水介质中制备聚苯醚。

一种金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，是金属离子与聚乙烯基咪唑类配体的络合物，其中咪唑基团与金属离子的摩尔比为0.5～300。优选咪唑基团与金属离子的摩尔比为2～30，在此范围内，反应速率快，副产物含量少，聚苯醚得率高且分子量高。

所述的金属离子为铜离子或者锰离子。其中，铜离子来自可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰等中的至少一种。

所述的聚乙烯基咪唑类配体是N-乙烯基咪唑类单体的均聚物或者N-乙烯基咪唑类单体与其它一种或者多种水溶性单体的共聚物，其重均分子量为10³～10⁷，优选5×10³～10⁶。

所述的N-乙烯基咪唑类单体为具有式(I)结构的化合物：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢、C₁～C₄的烷基或苯基。

该单体在聚乙烯基咪唑类配体中的质量百分含量为1～100％，优选为10～70％。