[发明专利]羟胺盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及羟胺盐的制备领域，具体涉及一种羟胺盐的制备方法。

背景技术

羟胺盐是用途非常广泛的化工产品，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺等。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料等合成工业的原料；硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，以及农药、医药行业；硝酸羟胺主要用于放射性元素的提取、核原料的处理及液体发射剂的制备。

目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气(甲烷)硝化法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等；制备硫酸羟胺的方法同盐酸羟胺类似。制备磷酸羟胺的方法主要加氢催化还原法和水解法等。

硝基甲烷制备需用到剧毒品硫酸二甲酯，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化碳；水解时，烷烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面反应，所以速率低、反应时间长，总收率为75％左右。

天然气硝化法要求必须有充足的甲烷，因此资源因素受限制，不宜广泛采用。

传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60％，因此存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高，原料用量高，每吨羟胺需6吨亚硫酸钠和大量丙酮，三废排放量大，产品质量不稳定等缺点。

一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸汽以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入反应器内.在铂一铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与氢气混合，导入含有铂催化剂的盐酸中反应得盐酸羟胺，收率70％左右，此工艺设备要求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。

二磺酸铵盐水解法要用到二氧化硫、液氨，且产生大量的副产物硫酸铵。

磷酸羟胺在铂/钯/炭催化剂作用下，用氢气还原硝酸盐，用磷酸为缓冲液制备，该过程使用的铂/钯/炭催化剂价昂贵，因此生产成本高。

公开号为CN101100293A的申请文件《肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐》中描述到利用肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐，使用该技术虽然使肟水解转化率可以提高到80％以上，但渗透汽化膜组件复杂，造价较高，并且后期处理用到较大毒性的甲苯，离实际生产应用还有较大距离。

当前，羟胺盐的市场需求量不断增大，而且人们对生产安全、节能降耗的要求也越来越高。因而，急需对现有工艺进行改进或者开发新的生产路线来满足当前的生产及市场需要。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种工艺路线简单、工艺流程短，产品质量稳定，后处理简单，收率高且生产成本低的羟胺盐的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种羟胺盐的制备方法，在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，在不同的酸作用下，可生成不同的羟胺盐，其反应如下式所示：

nR₁(C＝NOH)R₂+M+nH₂O→(NH₂OH)n.M+nR₁(C＝O)R₂

其中R₁和R₂表示碳原子数为1～5的烷基，M为无机酸中的一种，n为1～3的整数；其制备步骤如下所示：

(1)按如下比例：酮肟和无机酸的摩尔配比为1∶0.4～3，分别取酮肟和无机酸，将无机酸配制成质量百分比为5％～50％的无机酸水溶液；

(2)将上述步骤(1)中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料口进料，并通过减压控制精馏塔塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比控制在1～6；从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，至塔顶没有酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。

上述步骤(1)中的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。

上述步骤(1)中的无机酸水溶液为配置成质量百分比为10％～40％的无机酸水溶液。

上述步骤(1)中酮肟和无机酸摩尔比为酮肟∶盐酸＝1∶1.1～2或酮肟∶硫酸＝1∶0.6～1.2或酮肟∶磷酸＝1∶0.4～1。

上述步骤(2)中精馏塔塔釜内温度为50～80℃，塔顶回流比控制在1～3。

本发明与现有技术相比有以下优点：

1.本发明采用反应与副产物分离一步完成，简化和缩短了工艺流程，工艺路线和后处理简单。