[发明专利]一种萃淋法分离锆铪的方法

说明书

技术领域

本发明属于锆铪分离方法技术领域，特别涉及一种萃淋法分离锆铪的方法。

背景技术

锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(ZrO₂)和锆英石(ZrSiO₄)的形态存在，而铪没有单独的矿物，在自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在，在自然界锆中的铪含量一般为2～3％。由于锆、铪的核性能差别巨大，原子能级锆中要求铪含量小于100ppm，原子能级铪中要求锆含量小于2％，因此，应用于核反应堆中的锆必须进行锆铪分离。锆和铪的化学性质非常相似，彼此分离十分困难。工业上采用的锆铪分离的湿法方法主要有MIBK(甲基异丁基酮)萃取分离法、N235(三烷基(混合)胺)萃取分离法和TBP(磷酸三丁酯)萃取分离法等。采用萃取方法分离锆和铪，为制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。

甲基异丁基酮-硫氰酸铵液液萃取分离锆和铪的方法是美国研制开发的锆铪分离流程(文献：G.L.Overholser，C.J.Barton，W.R.Grimes，U.S.AEC.Reports，Y-477，CCC Y-12，1949；G.L.Overholser，C.J.Barton，W.R.Grimes，U.S.AEC.Reports，Y-431，CCC Y-12，1949；Thomas D.E.et al.，The Metallurgy of Hafnium，U.S.Atomic Energy Commission，1955，51；Chem，Engng，1958，(56)：128；Becker M.，et al.，Peaceful use of Atomic Energy.(Geneva)，1958，pp.1003；Fischer.W.，Deierling.B.，Heilsch.H.，Otto.G.，Pohlmann.H.P.，Reinhardt.K.，The Separation of Zirconium and Hafnium by Liquid-Liquid Partition of their Thiocyanates[J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl，1966，5：15；詹姆斯·A·索默期，杰夫·G·珀赖因.锆中分离铪的方法[P]，中国专利，CN 1438335A，2003)。该流程由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MIBK中和再生6个工序组成。该工艺采用液液萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其突出优点是锆铪分离系数大。有资料报道，分离系数可达80(文献：Sinegribova O.A.et al.Atomic Energy Review[J]，1966，(4)：93)。由于MIBK优先萃取铪，而铪在原料中的含量仅为锆的2％，因而传质少，萃取容量大。该工艺缺点是硫氰酸不稳定，容易分解产生有毒物质，且MIBK在水中的溶解度较大，容易造成环境污染，存在污水排放问题(张平伟.溶剂萃取分离锆铪[J].稀有金属，1992，16(4)：286-292；刘敏娉，丁燕，张泽光，等.锆铪分离技术的研究现状及应用前景[J].广东有色金属学报，2001，11(2)：115-117；张力.锆铪分离工艺的发展及现状[J].稀有金属快报，2004，23(5)：26；罗方承，陈忠锡，孙小龙，谌美玲.MIBK双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆和氧化铪的工艺设计[J].稀有金属快报，2007，26(1)：89-92；张力.锆铪分离的湿法工艺比较及分析[J].稀有金属快报，2007，26(1)：115-118)。中国专利CN1927725A(文献：罗方承，陈忠锡，孙小龙等.甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪的工艺[P].中国专利，CN1927725A，2007)描述了甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪的工艺，稳定萃取体系中的硫氰酸，减缓HSCN的分解。

我国、日本曾提出以三辛胺(N235)为萃取剂进行分馏萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆。该流程的突出优点是萃取分相良好，对环境污染小，三废容易处理。缺点是萃取澄清萃取槽的占地面积大，萃取效率低，生产成本偏高(文献：Sato T.et al.，Anal.Chem.Acta.，1971，54：439；Mitsuo Takahashi et al.，ASTM Spec.Tech.Publ.1984，824：45；张平伟等.稀有金属，1991，15(6)：405)。