[发明专利]一釜制备支化或微交联聚乳酸的方法

说明书

技术领域

本发明属高分子材料领域，具体涉及一釜制备支化或微交联聚乳酸的方法。

背景技术

随着社会的发展，化学工业所依赖的原油价格居高不下，并且随着大量使用，世界石油可供开采的量逐年减少。同时石油产品的使用和消亡过程中容易产生污染等各种社会和环境问题。发展绿色环保通用型的材料，尤其是原材料具有可再生性，成为化学界和材料界亟需解决的问题。

聚乳酸(PLA)是目前研究广泛的可生物降解材料。它的原料乳酸可由生物发酵得到，最后的产品又可通过生物降解回归自然，聚乳酸是一种自始自终不会带来污染的绿色环保型的有机材料。目前应用性聚乳酸采用丙交酯开环聚合和直接缩聚法两种方法制得。丙交酯开环聚合法制备过程复杂、工艺冗长，尤其是在丙交酯的重结晶过程中要消耗很多溶剂和沉淀剂，并且丙交酯的产率非常低，使得产品成本高，得到的聚乳酸价格昂贵，严重限制了聚乳酸产品的推广。因此，希望从聚乳酸直接缩聚法上得到突破，在保证分子量满足应用要求的基础上降低成本，简化工艺条件。聚乳酸直接缩聚法大体可以分为熔融缩聚法、溶液共沸法、扩链直接缩聚法和固相缩聚法。其中，熔融缩聚法制备的产品比较纯净，但是所得产品分子量不是太高，亟需改进；溶液共沸法引入了大量溶剂，增加了成本，并且溶剂本身有一定的毒性，限制了产品的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单，成本低廉的制备具有支化或微交联结构的高分子量聚乳酸的方法。

一釜制备支化或微交联聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：以乳酸和添加组分，在催化剂的作用下，在120-170℃下预聚3-6小时；然后于温度160-200℃，缩聚压力小于1000Pa条件下缩聚3-12小时；

控制平均官能度在1.9-2.1之间，

进一步，添加增韧组分四氢呋喃聚醚或者聚乙二醇。

进一步，平均官能度的计算如下：将反应原料中除催化剂外的所有物质纳入到平均官能度计算；通过官能度对比判定过量官能团的反应物，然后根据未过量官能团反应物的物质的量计算平均官能度。

本发明提出的制备聚乳酸的方法，是一种直接制备支化或微交联聚乳酸的缩聚法，其步骤如下：

对原料乳酸的除杂处理

除杂处理采用减压工艺。即在合适的真空度和温度条件下进行减压除去杂质和水分。由于工业级乳酸原料含有不少低沸点的杂质及部分水，采用合理的减压除杂除水成为必要。整个除杂过程中伴随搅拌。首先将体系的压力降到200Pa以下，直至体系中基本看不到小气泡，此段时间为1-3小时。然后将体系加热，控制乳酸蒸汽温度在30-40℃之间，体系压力100-200Pa，维持1-4小时。可以看到体系中基本没有小气泡出现。取出蒸馏瓶中的乳酸，备用。

1.对缩聚过程凝胶化计算

根据体系中平均官能度来判断凝胶过程，进而控制最终缩聚物凝胶(或交联)的程度。具体计算过程如下：1)反应原料中除催化剂外的所有物质纳入到平均官能度计算；2)通过官能度对比判定过量官能团的反应物，然后根据未过量官能团反应物的物质的量计算平均官能度。如体系中羟基、羧基总的物质的量分别3.2mol和3.06mol，而体系各个物质总的物质的量假定为3mol，根据羧基的物质的量来计算平均官能度：将羧基的物质的量乘2再除以体系反应物总的物质的量，得平均官能度为2.04。根据平均官能度初步判定体系会产生凝胶(或交联)。

2.预聚合

以经除杂处理得到的乳酸为原料，在催化剂和添加组分存在的条件下，进行预缩聚。

所使用的催化剂主要为三类，(1)元素周期表中的第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)第II、III、IV和V族的金属的氧化物，如氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化亚锡、氧化锡等；(3)第II、III、IV和V族的金属的盐，如辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙基锌、醋酸锡、乙酰乙酸铝等。

所用的添加组分主要为三类：1)多元酸或一元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、乙二胺四乙酸、3，3，4，4-二苯酮四酸、丙二酸、己二酸、葵二酸、十一烷二元酸、十二烷二元酸；2)多元醇或一元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-葵二醇、十八二醇，丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、四氢呋喃聚醚、季戊四醇；3)多元混合酸醇(即一个分子里既含有羧基又含有羟基的化合物)选自二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸。