[发明专利]活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性稳定性更高的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有具有更高的脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳活性和稳定性的催化剂，改善产品性能，提高产品质量；同时进一步降低制备成本，延长开工周期。

目前工业上通常通过配制稳定的金属溶液，饱和浸渍于载体之上，经干燥、焙烧制成加氢催化剂。如US 4399058介绍了一种加氢催化剂的制备方法。将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一pH值，制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于无机氧化物载体(如Al₂O₃、SiO₂等)之上，加以干燥、焙烧制得加氢催化剂。

为了提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，通常会加入P、B、F等助剂或络合剂等方法，提高催化剂活性。如US4483942A介绍了一种加氢处理催化剂制备方法，在一定量VIB族和VIII族金属盐、磷酸、柠檬酸或苹果酸和氨水混合，调节至某一pH值，得到金属浸渍溶液，接着浸渍氧化铝或硅铝载体，并经干燥、焙烧制成催化剂。

对于常规方法得到的催化剂，活性金属组分在催化剂颗粒上的分步往往较为均匀。目前，关于活性金属组分和酸性助剂浓度呈不均匀分布的加氢催化剂的制备方法的报道较少。

欧洲专利0204314提供了一种具有不均匀活性金属分布的加氢处理催化剂的制备方法，采用了一种分步、多次浸渍的方法担载活性金属组分，即先把载体浸入含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相比，催化剂的寿命延长，保证了装置的较长运转周期。但该方法采用了多次、分步浸渍、水洗和焙烧步骤，催化剂的制备过程复杂，成本提高。中国专利CN 1102448C公开了一种更加简单的不均匀活性金属分布催化剂的制备方法，有效降低了催化剂的制造成本。该方法的缺点是活性金属分布梯度性差，且不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性金属组分浓度和酸性助剂浓度在颗粒中呈梯度分布，由中心到表面呈逐渐增加的加氢催化剂及其制备方法。

加氢催化剂的制备：

选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的A1₂O₃作为载体，将VIB和/或VIIIB族金属化合物，优选钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物，和酸，和去离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和喷浸的方法制备加氢催化剂。

喷浸可以是共喷浸也可以分步喷浸。共喷浸法可以有两种方式：一种是先采用活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较低溶液或去离子水喷浸载体，喷浸过程中，在喷浸液中滴加活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较高的溶液；另一种是通过配制不同活性金属组分浓度和酸性助剂浓度的溶液，按浓度从低到高顺序饱和浸渍载体上。上述两种方式可以同时使用，也可以分开使用。对于分步浸渍，用酸性助剂浓度较低的溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较高的溶液至浸渍液中；再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时；再用活性金属组分浓度较低溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属组分浓度较高的溶液至浸渍液中。需要说明的是，酸浸渍步骤可在金属浸渍之前也可在金属浸渍之后进行。再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时。这里，酸性助剂指含P、B或/和F的化合物，可以是无机酸，也可以是弱碱强酸盐，优选磷酸、硼酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵。

按本发明方法制备的一种加氢催化剂，其特征是：

1)选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的Al₂O₃作为载体；