[发明专利]丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法。

背景技术

早在20世纪60年代，出现了以镁化合物为载体的四价钛化合物作为烯烃聚合催化剂的专利(即Ziegler-Natta催化剂)。由于载体的存在提高了钛原子活性中心的利用率，因而催化剂的活性较高。经过半个多世纪的发展，催化剂的制备方法层出不穷，目前广泛应用的方法是化学反应法，该方法首先是将无水氯化镁与某种路易斯碱如醇、酯和醚等化合物进行反应，于烷烃溶剂中形成络合物溶液，然后使其与四氯化钛或烷氧基氯化钛反应，部分钛化合物和氯化镁形成共结晶，或者负载于氯化镁表面，从溶液中重新析出，如日特开昭54-40293提出由钛酸酯溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，日特开昭58-183708提出用有机环氧化物和有机磷化合物的混合物来溶解镁化合物等等方案。上述方法中存在的最大缺点就是颗粒形态难以控制，易形成不规则颗粒，严重影响催化剂的使用。

中国专利ZL85100997(N催化剂)使用环氧氯丙烷和磷酸三丁酯溶解氯化镁形成均匀溶液，在助析出剂邻苯二甲酸酐的存在下，与四氯化钛混合析出固体，然后通过一系列的后处理，最终得到高效钛镁固体催化剂。尽管该催化剂用于丙烯聚合时有很高的活性，但是在该催化剂的制备过程中要使用高毒性之可燃液体-环氧氯丙烷，容易造成环境污染。另外，在制备较大粒径催化剂时，颗粒形态不易控制，应用受到一定的限制。就此，ZL98111780.5通过调整有机环氧化合物和有机磷化合物的比例，控制有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5～1.6，可得到近球形的催化剂。类似的专利还有，ZL98126385.2公开了一种用于丙烯聚合或共聚合的含钛固体催化剂组份，采用惰性稀释剂替代了毒性较大的二氯乙烷溶剂；ZL98126383.6针对提高聚丙烯等规度，提出将助析出剂析出的钛镁固体物用内给电子体多元羧酸酯处理，在聚合过程中，采用不同的外给电子体与上述活性组份中的内给电子体多元羧酸酯相匹配，产生协同效应，使所生产的聚丙烯的等规度在99％～91％之间可以调节。

ZL200410053790.6公开了一种α-烯烃聚合用的主催化剂组分，采用两步法制备工艺。先是氯化镁和氯化锂共同溶于醇或醇与惰性溶剂(白油、硅油、石蜡油、碳数为6～20的饱和烷烃)的混合物形成球形醇合物载体，再进一步负载四氯化钛得到，催化剂用于丙烯聚合，得到宽分布的聚丙烯。该制备方法较为复杂。ZL01819934.8公开了一种特定用于乙烯均聚或共聚的催化剂生产方法，即：在卤化镁醇溶液中加入5～85厘沲的矿物油；再与有至少一个羟基的酯类化合物和有至少一个烷氧基的硅化合物反应；之后上述溶液与钛化合物和硅化合物的混合物反应得到催化剂。该催化剂用于乙烯聚合能生产高堆积密度和几乎没有细粒的窄粒度分布的聚合物。

发明内容

研究表明，化学反应法制备含钛固体催化剂，催化剂粒子在溶液中是逐步析出、逐步长大的，催化剂在制备过程中，反应物的组成、组分的用量关系对催化剂粒子的析出和形态控制，以及催化剂的性能均产生很大的影响。通过适度地控制反应条件，可以一步法制备出高性能的含钛催化组分。基于此，本发明提出一种丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法。

本发明所述的固体钛催化组分的制备方法，采用一步法制备工艺，先将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到。

更为具体的制备方法包括：

1)将卤化镁溶解于醇类化合物、有机磷化合物、惰性稀释剂组成的溶剂体系中，溶解温度为30～150℃，优选50～130℃，再加入助析出剂和硅油；以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0.1～3，优选0.5～2；有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～3，优选0.2～1；硅油的用量200～4000ml，优选600～3000ml；

2)搅拌状态下，将上述溶液降温至-40～0℃，卤化钛缓慢滴加入，缓慢升温固体物逐步析出，搅拌速度为200～1500转/分钟，优选400～800转/分钟；析出过程中，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100，以1～25为佳；