[发明专利]2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲络啉的一步合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是涉及高效合成2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲络啉的方法。

技术背景

1，10-啡络啉化合物是研究和应用最广泛的含氮杂环螯合剂之一。作为一个重要的配体，其很多络合物在很多领域内都发挥了重要的作用(P.G.Sammes，G.Yahioglu，Chem.Sov.Rev.，1994，23，327)。以1，10-菲咯啉衍生物为配体的络合物具有良好的光学性质，可以作为光敏剂和光催化剂(R.Sahai，L.Morgan，D.P.Killema，Inorg.Chem.，1988，27，3495)。特别是对称二取代的1，10-菲咯啉衍生物，由于此类物质能够保持配位体的两部分对称，能够很好的避免与金属络合时产生立体异构现象，因此是一类特别重要而且值得研究的化合物。

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉是1，10-啡络啉衍生物中重要的一个化合物，可以用来检测铜离子，还可以用在光电材料方面。2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉因为多个苯环结构，熔点高达288℃，能级3.3eV，因此在OLED中常用来作为激子/空穴阻挡材料。但是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的合成不是很理想，目前合成这类材料主要是Skraup和Doebner-von Miller合成法，需要用到砷酸或五氧化砷(Case F.H.，BrennanJ.A.，J.Org.Chem.，1954，19，919.)；需要三步反应，反应很剧烈，产率只有百分之几，不适合工业化。这些方法的缺点是中间产品多、产率极低，仅配制少量产品就要花费很长的时间，而且步骤复杂，从经济效益角度上面来说效益差。捷克专利CS146030提出了用一步法来合成2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，虽然把合成路线从三步改为一步，节省了大量的人力，但是仍然是砷作为氧化剂，环境污染也很重；而且重复性差，后处理也很复杂，因此需要寻找不使用砷化合物作为氧化剂的合成路线。捷克专利CS226921中提到了用四氯氢醌、DDQ等作为氧化剂来合成1，10-啡络啉化合物，这个方法虽然摆脱了砷化合物的使用，但是在工业化过程中遇到很大的问题，四氯氢醌在反应后不溶于酸性溶液和有机溶剂，难于处理；而且在后处理大量产品会被损失，产率也只有不到10％。根据目前已经报道的合成方法，需要寻找既环保又产率高的方法。

发明内容

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉在通过Skraup和Doebner-von Miller方法合成，存在产率低和高污染的问题；本发明从这一类化合物的合成的反应机理出发，选用无污染的反应原料，同时改善反应条件，使反应易控，后处理容易，同时提高了反应产率，产品纯度高。

2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲络啉(如式I)的一步合成方法，将邻苯二胺和式III在混合缩水剂的条件下一步合成反应得到，所述混合缩水剂为盐酸与有机酸的混合物，

所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种或几种。

所述盐酸与有机酸混合物的体积比为1∶9-9∶1.

所述盐酸与有机酸混合物的体积比为3∶7-7∶3.

所述合成反应包括如下步骤：1)向邻苯二胺的浓盐酸溶液中分批加入式III，在50-90℃下，反应2-10小时；2)加入有机酸，在90-110℃，回流反应在2-10小时。

所述步骤(1)的反应条件为：70-85℃下，反应2-8小时，所述步骤(2)的反应条件为：90-100℃，回流反应在2-8小时。

所述步骤(1)采用如下方法：将盐酸加入反应容器，邻苯二胺在室温下分批加入反应瓶，搅拌1-6小时后加入式III反应。

所述合成反应还包括后处理步骤，所述后处理步骤为将得到的最终反应液在0-5℃时加入氨水，调PH＝10-13，去掉水层，加入酮类溶剂，析出固体；抽滤，洗涤，干燥。

所述酮类溶剂为丙酮、甲基丙酮、丁酮、2，5-己二酮中的一种或几种。

根据现有技术中2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(式I)的一步合成方法，其合成路线如下：