[发明专利]用于石油烃类选择性加氢的催化剂、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢用催化剂，更具体地说涉及一种以氧化钛-氧化铝复合物为载体，以金属Ni为活性组分的催化剂。该催化剂主要用于裂解汽油C₆-C₈馏分，C₈馏分，C₉馏分和全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃类化合物馏分)一段选择性加氢精制，使高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等转化成单烯烃，该催化剂也可以用于其它石油烃类的炔烃或双烯烃的选择性加氢过程。本发明还涉及该催化剂的制备方法及用途。

背景技术

乙烯生产装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。一般大、中型乙烯生产装置的裂解汽油先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后用于芳烃抽提，生产苯、甲苯和二甲苯。目前工业上裂解汽油选择性加氢催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂。对于C₆～C₈馏分、C₈馏、C₉馏分和全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃类化合物馏分)加氢工艺，由于裂解汽油C₈、C₉重馏分和全馏分中双烯含量高，重组分多，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组分发生聚合产生的高分子聚合物)含量高，重金属As含量也高，传统的Pd系催化剂往往很难满足在较为苛刻的工艺条件下长周期稳定运行的需要。现在工业应用的Ni/Al₂O₃催化剂的耐As性能和稳定性已经取得了比Pd系催化剂较好的效果，但是仍然难以适应工业上裂解汽油一段加氢中原料质量经常波动，以及高空速、高选择性和长周期运行的要求，在双烯低温加氢活性、选择性以及空速等方面还有待改进。

中国专利申请公开CN1448471A公开了一种汽油加氢催化剂及其制法和它在脱硫降烯烃中的应用。该催化剂的载体为TiO₂，活性组分为0.1～8重量％的VIII族金属化合物和1～13重量％的VIB族金属氧化物。该催化剂预硫化后，在较缓和的加氢条件下处理含硫、烯烃的FCC汽油时，表现出很高加氢脱硫活性和选择性。该催化剂的缺点是孔直径较小，强度较低。

中国专利申请公开CN101147871A公开了一种用于加氢的镍催化剂，该催化剂由如下组分组成：5.0～40.0重量％的金属镍或其氧化物，0.01～20.0重量％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物，0.01～10.0重量％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物，0.01～2.0％的选自元素周期表IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物，0～15.0重量％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物，0～10重量％选自元素周期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物，和作为余量的氧化铝。该催化剂适用于双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程，该催化剂的缺点是制备过程复杂，催化剂的低温活性和选择性均有待改进。

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人在中国专利申请公开CN1429890A中公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，其中包括作为载体的氧化钛-氧化铝的复合物，以及负载于该复合物载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.25～0.35重量％。与现有的同类催化剂相比，使用该催化剂时液相空速提高30-40％，选择性大于99％，连续运转1500小时活性稳定。然而，该催化剂在对裂解汽油C₈、C₉重馏分选择性加氢时抗重金属As的能力有待改进。

本发明的发明人在中国专利申请公开CN1635054A中公开了一种裂解汽油C₅～C₉馏分，尤其是C₈、C₉重馏分选择性加氢的钯系催化剂，其包括作为载体的氧化铝、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物以及作为活性组分负载于所述载体上的金属Pd和Mo或Pd和W，其中碱土金属的含量基于所述催化剂总重量为1-3重量％，Pd含量基于所述催化剂总重量为0.24～0.35重量％。该催化剂用于对裂解汽油C₅～C₉全馏分，特别是C₈、C₉重馏分选择性加氢过程，其低温活性高，抗As、S、O和N杂质能力强，容胶量大。然而该催化剂造价昂贵，催化剂的稳定性有待改进。

发明内容