[发明专利]环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种气固相催化氧化乙烯生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法、由其制备的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。

技术背景

乙烯和氧气在金属银上直接氧化生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。所用银催化剂可以是单质金属银，也可以是负载银催化剂。目前，工业上使用的银催化剂均为氧化铝负载银催化剂。为进一步提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳定性，改进生产的经济性，各研发公司不断在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行着不懈的探索。

采用块状金属银作催化剂工业上不经济，此外催化性能也不佳，所以更多情况下还添加有其它助剂以改进催化剂的经济性和催化性能。碱金属和碱土金属是常用的助剂。US4039561报道了一种α-氧化铝负载银催化剂，除银外，其含有碱金属K和Cs、Tl以及选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78％左右。US4207210(Shell Oil Company，1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的α-氧化铝负载银催化剂，其中碱金属助剂可以预先或同时与银一起浸渍。所得催化剂的最高选择性约80％。US4305844(Huels Chemische Werke AG，1981)报道的银催化剂含0.01-0.25％钡和碱金属助剂，初始活性和选择性也都很低。

专利US4761394(Shell Oil Company，1988)报道了一种含有碱金属和铼助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。专利US4766105(Shell Oil Company，1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。值得注意的是这些含铼催化剂在初始选择性提高的同时，活性和稳定性明显降低，使用寿命缩短，这是其一大缺陷。

载体是负载型催化剂的重要组成部分。工业上银催化剂采用主要组成为α-氧化铝的载体负载银。适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性、调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸附/脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。

中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧得到氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛和400-950℃下热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。

美国专利US4786743也描述了一种由表面经pKa≤3的酸处理的、含有台阶状结构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。该发明选用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等这些pKa≤3的酸处理α-氧化铝载体，之后采用甲醛溶液还原银制备银催化剂，但最高选择性仅80％左右。

日本专利JP2002136868报道了一种氧化铝载体。其首先将载体原料成型好，再于500-2000℃下焙烧成主要成分为氧化铝的载体前驱体，然后采用浓度为0.1-15％的氢氟酸溶液处理所得前驱体，之后在1000-2000℃下焙烧数小时，最终制成载体成品。据称由该载体制得的银催化剂具有优异的催化活性、选择性和使用寿命。但该发明实施例采用5％左右较高浓度的氢氟酸处理载体，且之后还需1000-2000℃的高温焙烧处理，该制备过程对设备要求较高，生产成本高，不利于施行。

已经知道采用表面处理载体的方法可以改进银催化剂的性能，但如何在更经济和易于实施的条件下，通过载体表面处理进一步提高银催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其是稳定性，是我们不断思索和探求的一个重要问题。氢氟酸是一种特殊的无机酸，它具有特殊的性质。专利JP2002136868未提及采用低浓度氢氟酸处理之后再进行1000℃以下较低温度焙烧处理的效果。实际上，这样的处理条件对设备的要求较低，更易于施行，具有更优越的经济性和可行性，且也能得到催化活性、选择性明显改进的银催化剂。

发明概述

本发明的目的在于提供一种性能更优的氧化铝载体和由其制成的用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂。

本发明的更具体目的在于采用更经济、更简单易行的表面处理方法获得性能优异的氧化铝载体和银催化剂。