[发明专利]基于单根碳纳米管的纳米电极制作方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米电极，尤其涉及一种基于单根碳纳米管制作纳米电极的方法，属于纳米加工、生物技术和化学技术领域。

背景技术

微电极是研究微系统和生物细胞电化学的十分有效的工具。但目前已有的微电极的尺寸还不能满足微纳米尺度探测的需要。细胞表面的生物化学反应往往发生在微米和亚微米的小空间范围内，反应释放的活性物质不能在整个溶液中均匀分布。而现有微电极的导电面积多数远远大于几平方微米的尺度，大量的导电面积只能收集到背景噪声，而收集不到有用信号，大大降低了探测的信噪比和电极的探测极限。另一方面，出于探测细胞表面化学反应的需要，要求微电极的尖端尺度小到纳米尺度使其能够分辨出细胞表面的不同功能结构。因此，急需发展尖端尺寸和导电面积都很小的纳米电极。

发展纳米电极主要需从两方面着手，制备曲率半径在纳米尺度的尖锐的导电针尖和对非尖端部分做良好的绝缘。电极的导电材料要求具有氧化还原反应的活性。常见的电极导电材料主要有碳、金、铂等，目前最好的是基于碳的。用碳纤维制备的微电极被广泛使用，但将碳纤维的尖端进一步可控地减小却很困难。碳纳米管是准一维纳米材料，直径在纳米量级，还具有极好的电学、化学和力学性质，可做理想的纳米针尖。碳纳米管能承载很高的电流密度，有很高的电子迁移率，有利于电化学反应中信号的快速探测和传输。碳纳米管的表面具有良好的抗污染能力，而且碳纳米管具有极高的杨氏模量，有利于穿透细胞探测细胞内部结构。早在2003年就有人利用碳纳米管来修饰金属或者碳纤维电极使电极尖端变小[Chen RS，Huang WH，Tong H，Wang ZL and Cheng JK 2003 Anal.Chem.75 6341.]，但是这些方法中由于不是基于单根碳纳米管的，尖端尺寸还是很大，也不能有效地减小导电面积。基于单根150nm直径的多壁碳纳米管的纳米电极已经实现[Campbell J K，Sun L andCrooks R M 1999J.Am.Chem.Soc.121 3779.]，最近，还有人将碳纳米管结合到AFM针尖上，制成了AFM-SECM显微镜针尖[Wei H Y，Kim S N，Zhao M H，Ju S Y，Huey B D，MarcusH L and Papadimitrakopoulos F 2008Chem.Mater.20 2793.]，实现高的空间分辨率，但是这些研究中由于没有对非尖端部分进行绝缘，导电面积很大，不能有效抑制噪声。还有一些研究者把碳纳米管集成到器件中，利用器件来进行生物化学探测[Goldsmith B R，Coroneus JG，Khalap V R，Kane A A，Weiss G A，Collins P G 2007 Science，315 77]，但是这种器件式探测只能用于均匀分布的溶液，不像探针式测量可以探测到任何微小的局部位置。

对探针式电极的非尖端部分进行有效绝缘可以减小不必要的导电面积，提高纳米尺度探测时的信噪比。一般采用先将整个电极绝缘，再把导电的尖端暴露出来的方法。目前常用的绝缘材料有PMMA光刻胶[Quinn B M and Lemay S G 2006 Adv.Mater.18 855.]、玻璃[Li J，Koehne J E，Cassell A M，Chen H，Ng H T，Ye Q，Fan W，Han J and Meyyappan M 2005Electroanalysis17 15.]和石蜡[Hermans A and Wightman R M 2006Langmuir 22 10349]等。但将它们用于纳米电极还很困难。主要问题是很难在保证绝缘性的同时在纳米尺度控制这些材料的厚度，而微米尺度厚的绝缘层虽能保证绝缘却大大增加了整个电极的尺寸，不能满足纳米尺度探测的需要，并且太厚的绝缘层对下一步暴露导电尖端也造成困难。

目前暴露导电尖端的主要方法是利用脉冲高电压，可以除去金属尖端的绝缘层，露出亚微米级的导电针尖[Abbou J，Demaille C，Druet M and Moiroux J 2002Anal.Chem.746355]。但极高的脉冲电压对仪器和操作提出了很高的要求，并且，高压操作也不利于精确控制针尖的结构。也有报道利用聚焦离子束(FIB)刻蚀切割单根碳纳米管的针尖，露出平整的导电界面[Yum K，Cho H N，Hu J and Yu M F 2007ACS Nano 1440.]，但FIB加工是比较昂贵的。还有一些方法，但得到的电极面积和电极尖端尺度都很大，不能达到纳米电极的要求。

发明内容