[发明专利]一种自支撑TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米管阵列薄膜，特别是，涉及一种自支撑TiO₂纳米管阵列薄膜(下文简称TNT薄膜或TNT阵列)及其制备方法以及由该薄膜制备的染料敏化太阳能电池(下文简称DSC)。

背景技术

金属钛在合适的电解液中进行阳极氧化，能够自组装形成有序排列的一维结构TNT薄膜(J.Mater.Res.2001，16，3331；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7463；J.Phys.Chem.B 2006，110，16179)。基于TNT的氢气传感(Adv.Mater.2003，15，624；Nanotechnology 2006，17，398)、染料敏化太阳能电池(ACS Nano 2008，2，1113；Nano Lett.2006，6，215)、光解水(Nano Lett.2005，5，191；J Phy.Chem.C 2007，111，8677)等研究工作相应得到开展，并显示出优异的性能。然而，由于TNT阵列附着于金属钛基底，退火晶化将不可避免的在纳米管底部形成一层致密的氧化层，这在很大程度上限制了电荷的传输，使TNT薄膜器件性能的进一步提高受到限制。比如，TNT薄膜虽然是研究人员普遍看好的DSC光阳极的理想材料，但是在研究过程发现，由于TNT薄膜底部的钛箔不具透光性，入射光从对电极进行照射(背照射模式)而受到较大的衰减；同时TNT阵列底部存在一层厚的阻挡层阻碍了电子的收集。另一种DSC的构造方式是直接在透明导电基底上镀上钛膜再经过阳极制备出TNT阵列(Nano Lett.2005，5，191)，即前照射模式。但是这种模式需要高昂的镀膜设备，而且很难得到大厚度、结合牢固的钛镀层，氧化后的TNT阵列底部同样存在厚的阻挡层。

制备和获得自支撑TNT薄膜，可以突破金属钛基底和阻挡层的限制，其器件性能方面也有望得到大幅度提升。虽然有若干有关制备自支撑TNT薄膜的报道(Nano Lett.2007，7，1286；J.Phys.Chem.C2007，111，7235；Nanotechnology 2008，19，365708.)，但是这些方法制备出来的自支撑TNT薄膜由于未经过退火，都是无定型结构，其潜在应用性很小。当进行高温退火使其晶化时，纳米管的管壁厚度不均一(管口部分薄，管底部分厚)所造成薄膜两面的应力差异，使自支撑薄膜无法避免会发生弯曲、破裂，甚至是卷曲成团等现象(如图1所示)。这使得这种自支撑TNT薄膜在光电化学的研究领域无法实现。

因此，获得平整而高度晶化的自支撑TNT薄膜，是实现自支撑TNT阵列在光电化学领域应用的前提条件。

发明内容

本发明的目的是提供一种平整而高度晶化的自支撑TNT薄膜，以解决现有技术存在的问题。

本发明再一个目的是提供该自支撑TNT薄膜的制备方法。

本发明另一个目的是提供由该TNT薄膜制备的DSC。

在本申请中，术语“晶化”指的是在一定温度下退火TNT从无定形到结晶相的结构转化。术语“自支撑”指的是没有外在支持力的存在下TNT阵列能够在宏观尺度上保持原有阵列的连续性。

为了获得平整而高度晶化的自支撑TNT薄膜，本发明采用了二步阳极氧化的方法。

本发明提供一种TNT薄膜，它由下述方法制得：

a)对钛箔进行初次阳极氧化，在钛箔上形成TNT薄膜；

b)然后将步骤a)处理得到的钛箔进行退火晶化处理；

c)再将经过上述处理的钛箔进行二次阳极氧化，在钛箔和TNT薄膜之间形成具有一定厚度的无定形TiO₂氧化层；

d)最后从无定形TiO₂氧化层上剥离TNT薄膜。

其中，步骤a)所述钛箔的厚度在10μm以上。

所述步骤a)得到的TNT薄膜的厚度为2μm以上。

所述步骤b)中退火在氧气气氛下进行，退火温度为300-550℃。

所述步骤c)中二次阳极氧化的电压为10-30V。

所述步骤c)中二次阳极氧化所形成的无定形TiO₂氧化层厚度为50nm-3μm。

其中，将步骤c)中经二次阳极氧化的钛箔置于去离子水或水溶液中，以促使TNT薄膜从钛箔上剥离。

使用H₂O₂或强酸溶液溶解去除所述步骤c)中二次阳极氧化所形成的无定形TiO₂，以促使TNT薄膜从钛箔上剥离。