[发明专利]卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属离子吸附剂，特别涉及用于卤水中贵金属提取的壳 聚糖树脂的制备方法。

背景技术

金、银等贵金属具有优良的物理化学性能，具有高催化活性和强配位 能力等，广泛应用于现代工业的多个领域。随着世界贵金属开发和利用的 不断增长，陆地上贵金属资源的储量急剧下降，品位越来越低，开采越来 越难。

海水中蕴含丰富的矿产资源，其中包括大量的贵金属，其浓度虽低， 但因海水量大，金属总量非常可观，黄金总量约为五百万吨，白银约为五 千五百万吨。海水中如此大量的贵金属，促使人们不断探索海水提金研究， 目前许多专家都在致力于这项工作，国外已经采用离子交换吸附、生物沉 积、化学沉淀以及电解等方法进行了大量的试验研究工作。以上方法均有 其各自的优点，但仍存在一些问题。离子交换吸附法用于微量元素的富集 和提取十分有效，但是吸附剂的选择性和洗脱效率的提高是一个亟待解决 的问题；生物沉积法利用海洋生物浓缩和富集海水中微量元素的特性，提 高了单位体积海水中贵金属离子的浓度，但此方法受地域的限制；化学沉 淀法主要是通过化学反应使金属离子沉积，此过程需要处理大量的海水， 而且沉积的金属中很容易混入杂质；电解法得到的金属纯度高、无污染， 但是需要消耗大量的能源，成本过高。

利用高分子聚合物进行贵金属回收是现有技术中应用研究的重要方 面。壳聚糖是一种来源丰富的天然高分子材料，其分子中含有游离的-NH₂和-OH，具有良好的配位能力，很容易与具有空d轨道的过渡金属离子形成 配合物，对过渡金属离子如Pd²⁺、Au³⁺、Ag⁺等有很强的吸附能力，近年来广 泛应用于环境保护、污水处理、水质净化、贵金属回收等领域。但是，壳 聚糖作为弱碱性高分子聚合物，在酸性溶液中易软化甚至溶解流失，限制 了其应用。特别是用于从海水中提取低浓度的贵金属离子，其应用效果更 受到限制。

发明内容

针对海水中贵金属离子浓度低，现有技术的提取方法存在成本过高、 效果有限等问题，本发明推出一种新型壳聚糖树脂的制备方法，对壳聚糖 进行交联改性并加入硅胶，制成硅胶负载交联壳聚糖树脂，将硅胶的化学 稳定性和壳聚糖的高吸附性结合起来，同时引入疏基提高了壳聚糖树脂材 料的吸附选择性，提高海水卤水中低浓度贵金属离子提取效率和降低提取 成本。

本发明所涉及的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法以壳聚 糖为主要原料，对其进行交联改性，得到交联壳聚糖树脂；在碱性条件下， 再加入硅胶进行物理负载，得到硅胶负载交联壳聚糖树脂。具体步骤包括： 壳聚糖-冰乙酸溶液配制、交联壳聚糖合成、硅胶负载交联壳聚糖树脂制 备。

1)壳聚糖-冰乙酸溶液配制

将壳聚糖加入冰乙酸溶液中，磁力搅拌使壳聚糖完全溶解，配制壳聚 糖-乙酸溶液。冰乙酸溶液浓度为2％(v/v)，壳聚糖与冰乙酸溶液的重量比 为：壳聚糖∶冰乙酸溶液＝1∶97～99。

2)交联壳聚糖合成

在壳聚糖-冰乙酸溶液中滴加甲醛进行预交联，甲醛体积为壳聚糖-冰 乙酸溶液体积的0.9～2％；在上述预交联体系中再滴加浓度为5wt％的氢氧 化钠溶液，调节溶液pH值为10；然后，再滴加环硫氯丙烷，升温到70℃， 进行交联反应并形成交联树脂，环硫氯丙烷体积为壳聚糖-冰乙酸溶液体 积的1～10％；将交联树脂过滤、水洗至中性，向过滤水洗至中性的交联树 脂中加入浓度为5wt％的盐酸，室温下搅拌、水解，再过滤、水洗至中性， 红外干燥箱中烘干，得到交联壳聚糖树脂。交联树脂与加入浓度为5wt％ 的盐酸比例为1g∶50ml～100ml。

3)硅胶负载交联壳聚糖树脂制备

将合成的交联壳聚糖树脂加入到5wt％的氢氧化钠溶液中，使之溶胀， 交联壳聚糖树脂与氢氧化钠溶液的比例为1g∶50ml～200ml。再向加入交 联壳聚糖树脂的氢氧化钠溶液中缓慢加入硅胶，剧烈搅拌，硅胶与交联壳 聚糖树脂的质量比为1∶1～2；然后，过滤、水洗至中性，再干燥后研细， 得到颗粒状硅胶负载交联壳聚糖树脂。