[发明专利]卟啉三苯基膦盐中间体和合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种卟啉三苯基膦盐中间体和合成方法。

背景技术

对卟啉在大环的2位上进行功能化修饰，一直是卟啉衍生物合成的一个重要研究方 向。通过对2位的修饰，使其连接上活泼性的位点，使其能够与其他官能团在温和的条件 下发生反应，以达到从卟啉环上直接引入非对称的扩展结构的目的。权利要求1所示的卟 啉三苯基膦盐，即是这样一种在合成上有重要应用价值的中间体。该化合物与醛基在常温 下即可发生wittig反应，形成双键，从而使含有醛基的结构能够很容易的以共轭形式连接 到卟啉大环上。

式(I)类化合物的合成，引用较多的经典合成路线参考文献：Edia E.Bonfantini， Anthony K.Burrell et al.J.Porphyrins Phthalocyanine，2002，6：708-719；Elisabetta Annoni， Maddalena Pizzotti et al.Eur.J.Chem.2005，3857-3874。中文未见文献和专利报道。

该路线也是经过对TPP-CHO进行还原得到TPP-CH₂OH，再对其进行氯代反应，得到 TPP-CH₂Cl，再将TPP-CH₂Cl与三苯基膦在氯仿中回流缩合，得到目标产物，即权利要求 1的化合物。该路线具有收率高，重复性好等优点。但是，存在有下列问题：

1)TPP-CHO与硼氢化钠在常温下反应，需要1小时。

2)TPP-CH₂OH进行氯代反应，所用溶剂是毒性较大、易燃易爆的乙醚。

3)在氯甲基化一步时，用吡啶做缚酸剂，成本较高。

4)TPP-CH₂Cl与三苯基膦的反应采用在氯仿中回流来进行。反应得到的粗品含有大 量粘度较高的杂质，需要利用复杂的梯度淋洗进行柱层析分离，操作复杂，溶剂耗费量大， 分离时间长，限制其批量生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种卟啉三苯基膦盐中间体和合成方法，针对现有技术中存在 的技术问题，本发明对现有技术的合成工艺各步进行改进，以缩短反应时间，减少污染， 简化了分离纯化过程，从而易于批量生产。

本发明提供的一种卟啉三苯基膦盐中间体是式(I)化合物：

本发明提供的一种卟啉三苯基膦盐中间体的合成方法包括的步骤：

以2-醛基-5，10，15，20-四苯基卟啉(TPP-CHO)为原料出发，经过还原，氯甲基化，缩 合等一系列反应，制备出卟啉三苯基膦盐：

1)将TPP-CHO溶于溶剂中加热至20～100℃，加入NaBH₄，继续反应15分钟，即 得到TPP-CH₂OH，反应式如下：

2)将TPP-CH₂OH与卤化试剂于0～10℃的温度下在有机溶剂中反应10～40分钟， 生成TPP-CH₂Cl，反应式如下：

3)将上述的TPP-CH₂Cl与三苯基膦在70～110℃的温度下在有机溶剂中反应，得到 粗产品，再用氯仿和正戊烷溶剂重结晶，得到带有金属光泽的片状的紫色晶体，反应式如 下：

本发明所述的步骤1)中的优选温度为20～60℃。

本发明所述的有机溶剂为二氯甲烷。

本发明所述的步骤2)中，不使用任何缚酸剂。

本发明的特点是：

1)与背景技术相比，本发明所述的步骤(1)，在加热条件下进行，在不影响收率的情 况下，有助于缩短反应时间。

2)与背景技术相比，本发明所述步骤(2)不再使用缚酸剂吡啶或者碳酸钾，节约了成 本，使得该反应对环境更加友好。

3)与背景技术相比，本发明所述步骤(2)选用毒性相对较小的二氯甲烷替代毒性较大 的乙醚作为溶剂。

4)背景技术中，TPP-CH₂Cl与三苯基膦的反应采用在氯仿中回流来进行。反应得到 的粗品还有大量杂质，增加了后续的柱分离难度，本发明通过提高反应温度，剧烈回流， 有效的减少了杂质的含量，相品粘度减小，更易于分离。