[发明专利]功能梯度热电材料n-PbTe及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种功能梯度热电材料(FGTEM)的技术领域，特别涉及碲化铅(n-PbTe)功能梯度热电材料及其温度梯度固化的制备方法。

背景技术：

PbTe是很好的中温区热电材料之一，广泛用于热电发电器件中。热电发电器件工作时，在器件的两端存在几百K的温度梯度。一般而言，PbTe材料的最佳转换效率对应的温度与材料的载流子浓度有着密切的关系。载流子浓度越高，其相应的最佳工作温度区间就越高。即高温端使用高载流子浓度的材料，而低温端则使用载流子浓度较低的材料构成热电发电器件，这种材料就是功能梯度材料(FGM)。功能梯度材料是制备高性能热电发电器件的一种有效途径。

与本发明相关的背景技术是首先制备不同载流子浓度的PbTe，采用不同的焊接剂将不同载流子浓度的PbTe焊接成分段式功能梯度热电材料。由该技术制备的热电发电器件，由于制作器件基元的载流子浓度的变化不连续，必将影响热电发电器件的性能。此外，在器件的使用过程中，由于焊接剂的扩散导致发电器件的结构不稳定导致性能下降，不能充分发挥功能梯度热电材料的性能。

制备具有连续载流子浓度梯度、无界面的功能梯度热电材料，可以有效提高温差发电器件在使用过程中的结构稳定性，同时提高热电转换性能和性能稳定性。制备具有连续载流子浓度梯度的热电材料已成为制作FGM的一个新的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是针对现有制备功能梯度热电材料的不足，制备出的功能梯度热电材料n-PbTe具有连续变化的载流子浓度，以利于实际应用；并且旨在提供一种制备方法简单，造价低廉，高效稳定的功能梯度热电材料的制备方法，利用不同的掺杂剂优化PbTe的载流子浓度，采用不同的固化降温速率及其温度梯度，控制PbTe中的载流子浓度梯度分布，从而制备具有连续载流子浓度梯度的功能梯度热电材料n-PbTe。

本发明的一种功能梯度热电材料n-PbTe，其特征在于，功能梯度热电材料n-PbTe由PbTe中掺杂有Pbl₂、Zr和Al构成；功能梯度热电材料n-PbTe具有连续改变的载流子浓度分布，平均载流子浓度梯度为0.50～3.67×10²⁴m^-3cm^-1。

本发明的功能梯度热电材料n-PbTe制备方法，以PbTe为原料，选择不同的掺杂剂，经过混料真空密封，高温烧结，冷却等工艺过程制备出具有连续改变的载流子浓度分布的n-PbTe材料。原料PbTe可以使用现有的市售产品，也可以在真空度2.7×10^-4Pa下将Pb与Te按摩尔比为1∶1混合密封在石英管中，然后在1200K下烧结1小时，制备出PbTe。

本发明的功能梯度热电材料n-PbTe制备方法的具体的技术方案是：

一种功能梯度热电材料n-PbTe的制备方法，以PbTe为原料，以Pbl₂、Zr和Al作掺杂剂，按摩尔比PbTe∶Pbl₂∶Zr∶Al＝100∶0.05～0.1∶0.05～0.07∶0.08～0.1；混合原料和掺杂剂并密封在真空度高于5×10^-3Pa的石英管内；将石英管放入管式加热炉中，在1100～1450K下高温烧结0.5～5小时；之后竖立石英管，控制样品中的温度梯度为2.5～8K/厘米，并控制管式加热炉的降温速率为80～180K/小时降温至能够取出石英管。

本发明所述的管式加热炉最好具有测温和程控装置，比如采用Bridgeman式炉来完成高温烧结的过程。实验表明，不同剂量的掺杂剂及其混合掺杂剂的配比，不同的降温梯度，直接影响了PbTe中载流子的浓度，进而影响FGM-PbTe中的载流子浓度梯度分布。掺杂剂为Zr、Al、Pbl₂三种掺杂剂一起混合使用。冷却时的降温速率是形成FGM-PbTe的主要因素，最佳降温速率为98K/小时。

为了保持样品在烧结过程中的充分反应，应当保持石英管随管式加热炉以1～10rpm的转速旋转。

本发明所述的制备功能梯度热电材料n-PbTe的原理为，不同的掺杂剂，对PbTe中的原子替代方式是不同的，导致产生的载流子浓度不同，进而载流子的迁移率不同。在冷却过程中，PbTe样品中载流子浓度产生了偏析，形成了载流子浓度连续变化的分布。