[发明专利]多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。 

背景技术

自从二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，聚烯烃产品就日益广泛地应用在工业、农业、国防、交通运输以及人们的日常生活中，为人类社会带来了革命性的变化。此后的五十多年中，涌现出了大量高活性、对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。特别是上世纪九十年代以来，一系列“非茂”过渡金属催化剂的问世更大大推动了烯烃聚合催化剂的发展。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计从而提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。钒催化剂，作为最早的Zieglar-Natta催化剂，因其在生产高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等的广泛应用而受到广泛关注，因而得到了巨大的发展。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有催化烯烃聚合所得分子量高、催化烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、热稳定性差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。引入多齿配体被证明是稳定过渡金属配合物的有效方法(欧洲化学Chem.Eur.J.2009，15，2020-2030)。 

实现烯烃与功能单体的可控共聚合一直是聚烯烃领域里一个里程碑式的目标。功能单体的插入有利于调控材料的诸多性质，如：附着力、摩擦系数、表面性质(可印刷性，可染色性等等)、抗溶剂能力、粘性和流体力学性质等等。用于高活性催化乙烯与功能单体的钒系催化剂鲜有报道。最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高催化活性的酚氧类钒催化剂(无机化学Inorg.Chem.2008，47，5799-5814.)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。 

发明内容

本发明的目的之一是提供了多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。 

本发明的目的之二是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的制备方法。 

本发明的第三个目的是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合中的应用。 

本发明提供的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的结构式如下： 

式中，R₁为甲基、叔丁基或甲氧基；R₂为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基。 

本发明的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下：在有机溶剂中和在-30℃至25℃温度，由下述结构式的配体或配体的负离子与VO(OⁿPr)₃或VCl₃(N-2，6-Me₂C₆H₃)以摩尔比为1∶1反应6-24h，得到多羟基五价钒烯烃聚合催化剂； 

所述的有机溶剂是二氯甲烷或乙醚； 

所述的配体的结构式如下： 

式中，R₁为甲基、叔丁基或甲氧基；R₂为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基； 

所述的VO(OⁿPr)₃和VCl₃(N-2，6-Me₂C₆H₃)的结构式分别如下： 

本发明的上述催化剂在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯均聚、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合。 

多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下：