[发明专利]形貌及尺寸可控半导体纳米晶的绿色合成方法

说明书

技术领域.

本发明涉及形貌及尺寸可控半导体纳米晶的绿色合成方法。 

背景技术.

由于小于激子波尔直径而具有强的“量子限域效应”的胶体半导体纳米晶(SNCs)，呈现出特有的尺寸依赖的光电子性质，它们在基础理论和技术应用领域(如光电子器件，发光二极管，太阳能电池，激光，光电探针，生物标记)引起了人们广泛的研究兴趣。由于其卓越的尺寸和形貌依赖的光电子性质，CdSe纳米晶作为一个理想的模型体系在众多领域被进行了系统和深入的研究。基于CdSe的各种形貌和结构纳米晶在过去的20多年里被不断的合成出来，其生长机理和合成技术的研究和改进，为其它类型纳米晶(包括半导体，金属氧化物，金属合金，贵金属和稀土掺杂纳米晶)合成路线的设计提供了宝贵的经验和理论依据。 

为满足绿色合成化学的要求，CdSe量子点的合成路线不断被简化并朝着绿色节约型发展。基于Bawendi.小组发展的有机相高温热解法[J Am.Chem.Soc(1993)，115，8706-8715.]，Peng小组先后用氧化镉取代了危险的有机金属镉前体，长链烷基羧酸取代了长链烷基磷氧化物、长链烷基磷酸和长链烷基胺作为配体，非配位溶剂十八碳烯取代了配位溶剂三辛基氧化膦，几乎完全实现了CdSe纳米晶的绿色化学合成[U.S.Pat.No.6872249，U.S.Pat.No.7105051]。最近，CdSe 纳米晶的合成又在更为廉价的非配位溶剂体系(热传导流体，石蜡油等长烷基链溶剂)的溶剂中得到了实现。[Asokan，S.et al.Nanotechnology(2005)，16，2000-2011.Deng，Z.T.et al.J.Phys.Chem.B(2005)，109，16671-16675.]在橄榄油和十八碳烯实现在充满氮气的，装有回流冷凝装置的密闭反应器中，将步骤(2)制备的镉的前体溶液加热到160℃-340℃；在搅拌状态下，将步骤(1)制备的硒前体注入到镉前体溶液中，并将加热温度下调到150℃-330℃，使纳米晶进行生长，时间为8秒-60分钟图5采用豆油做为溶剂兼配体，硒化镉纳米晶的电子显微镜照片图。该样品为一个临界反应条件，能够同时表现出各种纳米晶的形貌，包括点状，棒状，多枝状(两脚架，三脚架，四脚架)。 

395.Jasieniak，J.et al.J.Phys.Chem.B(2005)，109，20665-20668.]。 

另一方面，控制CdSe纳米晶进行各向异性生长的绿色合成路线发展较慢，目前主要是基于含有有机膦配体的体系。令人惊喜的进展是Nie[Nie，W.et al.Chem.Lett.(2004)，33，836-837.]和Sapra[Sapra，S.et al.Small.(2007)，3，1886-1888.]发现短链脂肪酸能够促进棒状纳米晶的生长。对于多枝状的纳米晶，目前主要有三类方法：表面配体辅助的各向异性生长，闪锌矿结构的核诱导的各向异性生长，金属纳米粒子作为种子促进的各向异性生长。 

发明内容.

基于以上发现，本发明提供了形貌及尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方法。我们从环境友好和低成本出发，探索了利用普通天然植物油为溶剂体系的纳米晶的合成路线，发现该类体系能够有效的合成尺寸及形貌(点状，棒状，两脚状，三脚状，四脚状，弧状)可控的CdSe纳米晶。该体系避免了昂贵且环境不友好的有机膦酸的使用。普通天然植物油的价格约为橄榄油的十分之一，而溶剂的成本约占整个反应体系的90％，因此也大大降低了整体合成成本。 

本发明提供了形貌及尺寸可控的硒化镉纳米晶的绿色合成方，其 具体步骤和条件如下： 

步骤(1)：硒前体的制备 

(a)分散在十八碳烯(ODE)中的硒前体的制备方法如下：把十八碳烯和硒粉放入配有冷凝管的反应容器中，十八碳烯的体积ml∶硒粉的质量g的比为20∶0.1～0.5，在氮气保护下加热到240℃，加热5分钟，溶液变为酒红色，黑色的硒粉消失，溶液自然冷却到室温，制得硒前体；或者， 

(b)分散在天然植物油中的硒前体的制备方法如下：把天然植物油和硒粉放入配有冷凝管的反应容器中，天然植物油的体积ml∶硒粉的质量g的比为20∶0.1～1，在氮气保护下加热到240℃，加热5分钟，溶液变为酒红色，黑色的硒粉消失，溶液自然冷却到室温，制得硒前体；