[发明专利]二甲亚砜络合的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法

说明书

技术领域

本发明涉及二叔丁基二硫醚的合成方法，尤其涉及利用二甲亚砜络合的三氯 一氧化钼催化剂催化合成二叔丁基二硫醚方法，属有机合成技术领域。

背景技术

二硫醚在食品科学、生物化学和香料化学领域有着重要的应用价值，其中， 二叔丁基二硫醚是制备叔丁基亚磺酰氯等精细化工中间体的重要原料。二叔丁基 二硫醚的制备方法很多，主要可由两种原料制备，一种是以叔丁基卤(叔丁基氯 或叔丁基溴)为原料的方法，经与二硫化钠反应制备二硫醚，但是采用这个方法 制备二叔丁基二硫醚时，由于叔丁基卤结构中的叔丁基碳是四级碳原子，空间位 阻大，难以顺利得到二叔丁基二硫醚，因此，以叔丁基卤制备二叔丁基二硫醚的 方法难以工业化生产。另一种制备二叔丁基二硫醚的原料是叔丁硫醇，经各种 氧化剂(如溴素、双氧水、高锰酸、过硼酸盐、亚氯酸盐)氧化后制得二硫醚， 但是，由于叔丁硫醇中的叔丁基碳是四级碳原子，空间位阻大，文献报道的方法 普遍存在着收率低的缺点，且有的氧化剂价格昂贵。此外，各种氧化剂在进行氧 化反应时，往往存在着各种氧化副产物，产物的纯化使操作复杂，后处理困难。 如：“溴素氧化制备二硫醚”文献1(Tetrahedron Letters，2002，43(35)，6271-627， 该法采用单质溴做催化剂，硅胶做吸热剂和缚酸剂，二氯甲烷做溶剂，在室温下 进行叔丁硫醇的氧化制备二叔丁基二硫醚。但该法的缺点为溴素做氧化剂毒性 大，而且需要大量的硅胶，这给随后的处理带来了较大的困难，而且该法会产生 过氧化副产物，使产物二叔丁基二硫醚的收率降低。随后，通过加入锌粉的改进， 可以在一定程度上抑制副产物的生成，但是，锌粉需活化，后处理也很繁琐。因 此，该法用于大规模制备二叔丁基二硫醚尚有较多困难。“双氧水氧化制备二硫 醚”文献2(Synthesis，2000，(2)，223-225)，该法采用三氟乙醇为增溶剂，双氧 水为氧化剂，将叔丁硫醇氧化为二叔丁基二硫醚。但该法需要使用三氟乙醇价格 昂贵，工业化制备成本高。“二氯二氧化钼催化制备二硫醚”文献3(Synthesis， 2002，(7)，856-858)，该法采用催化剂DMSO络合的二氯二氧化钼做催化剂，溶 剂为DMSO，进行24小时的70℃反应，收率可达85％。所用催化剂为DMSO 络合的二氯二氧化钼MoO₂Cl₂(DMSO)₂，该催化剂为白色晶体，国内无该产 品的生产，进口的试剂级的MoO₂Cl₂(DMSO)₂可购自FLUCK，价格昂贵。由于 无价廉的工业级的MoO₂Cl₂(DMSO)₂供应，因此，采用MoO₂Cl₂(DMSO)₂催化制 备二叔丁基二硫醚也难以大规模生产。“NCS氧化制备二硫醚”文献4(Journal of Sulfur Chemistry，2006，27(2)，165-167)，该法以二氯甲烷为溶剂，分批加入NCS 为氧化剂，利用NCS分解释放的原子氯为氧化剂，室温下经3分钟反应生成二 叔丁基二硫醚。但该法的缺点缺点为NCS价格高，后处理需要大量碱液，反应 的收率也较低(80％)。

发明内容

针对目前现有技术存在不足，本发明目的在于提供一种反应选择性好，收率 和纯度高，成本低，后处理简便，可用于工业化生产的二叔丁基二硫醚的合成 方法。

为实现本发明目的，技术方案如下：

首先制备MoOCl₃(DMSO)₂催化剂：将三氧化钼与亚硫酰氯在回流温度下反 应，反应后的溶液不需要除去亚硫酰氯，在冰浴下直接缓慢、逐滴加入无水乙醇 和DMSO(二甲亚砜)。

反应式如下：

MoO₃+2SOCl₂→MoOCl₄+2SO₂↑

2MoOCl₄→2MoOCl₃+Cl₂

MoOCl₃+2DMSO→MoOCl₃(DMSO)₂