[发明专利]苯加氢制环己烯用催化剂及其制备方法和使用方法

说明书

技术领域

本发明属于苯加氢制备环己烯及其催化剂的技术领域，具体涉及一种苯加氢制环己烯用聚合物负载金属催化剂以及制备和使用该催化剂的方法。

背景技术

环己烯是重要的有机化工原料，以环己烯为原料生产尼龙6和尼龙66，具有生产工艺简化，生产成本低的特点；运用苯选择加氢制备环己烯、环己烯水合合成环己醇路线碳的收率达99％，同时环己烯也是合成其它多种精细化学品的重要原料。

1981～2000年20年间，共申请了苯部分加氢制环己烯有关专利技术108项，其中日本占了95项；研究论文66篇，其中日本占了1/3以上。不难看出，对该项技术的开发研究，国外主要集中在日本旭化成化学工业公司。郑州大学在这一技术领域多年来进行了大量的研究工作。2001年，郑州大学开发了具有自主知识产权的苯部分加氢制环己烯催化体系，第一个在国内申报了中国专利01122208.5(苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法)。其工作是以钌催化剂作为主催化剂，其缺点为催化剂的制备过程复杂，而钌的化合态又非常多，从-2到+8，不同的化合态其催化性能也不一样，这样制备过程对催化剂的活性与选择性有决定性的影响；加之世界上钌的储量小，开采和回收量严重不足，钌的供应也是比较大的问题。开发其他金属催化剂就显得尤为重要。

储量和供应量相对大得多的金属铂的加氢活性是Pt、Pd、Ru、Ni等金属中最高的，且铂类催化剂工业使用寿命大于5年、耐硫性能好、中毒后易再生。国外，P.Dini等提出铂/尼龙类的复合催化剂用于苯加氢反应时有环己烯产物生成，环己烯的选择性达到48％，这种聚合物粉末负载化方法存在较大的催化剂稳定性和流失问题。另外，Francisco Domínguez等用0.5wt.％铂负载在硅土/氧化铝上催化苯加氢反应，得到的唯一产物为环己烷。国内，迄今尚未出现用铂系催化剂催化苯加氢制环己烯的专利和文献，中国专利02157243.7描述了一种苯加氢用铂系催化剂及其制备方法，其产物为环己烷。因此，急需开发生产环己烯的新型高活性铂系催化剂。

发明内容

本发明目的是提供一种高活性的苯加氢制备环己烯铂系催化剂，同时提供制备该催化剂的方法和该催化剂在苯加氢制环己烯中的使用方法，催化剂可以不经分离重复应用于苯加氢反应制环己烯反应中，催化活性稳定，制备的环己烯选择性较高。

本发明的技术方案如下。

一种苯加氢制环己烯用铂系催化剂，包括活性组分Pt和感光性聚酰亚胺膜，还包括聚乙烯吡咯烷酮，且由铂和聚乙烯吡咯烷酮包埋在感光性聚酰亚胺膜中，铂与聚酰亚胺的质量比为5～25∶100，优选5～15∶100，最优选9∶100；聚乙烯吡咯烷酮与聚酰亚胺的质量比为40～60∶100，优选45～55∶100，最优选51∶100。

上述活性组分Pt为纳米级单质。

上述感光性聚酰亚胺由光敏性的二胺单体、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐聚合而成，光敏性的二胺单体、4，4’-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐的摩尔比为0.1～0.5∶0.5～0.9∶1。

上述光敏性性二胺单体为1，5-二(氨基苯基)-1，4-戊二烯-3-酮。

上述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

a.将氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钾溶解在乙二醇中得到溶液I，微波加热至溶液I变为深褐色，沉淀得到聚乙烯吡咯烷酮包裹的铂纳米簇；其中氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾和乙二醇的质量比为1∶1～5∶0.1～0.5∶3～7；将聚乙烯吡咯烷酮包裹铂纳米簇分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中得到溶液II，聚乙烯吡咯烷酮包裹铂纳米簇与1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为1∶3～7；

b.将光敏性的二胺单体、4，4’-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中，常温聚合20～25h，得到聚酰胺酸；其中光敏性的二胺单体、4，4’-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐的摩尔比为0.1～0.5∶0.4～0.8∶1；

c.将溶液II添加至聚酰胺酸中并搅拌，溶液II与聚酰亚胺的质量比为0.5～2∶2，然后升温至80～300℃且在氮气保护下处理1-5h即得所述催化剂。

铂纳米簇与1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比优选为1∶5.5。

本发明还提供了上述催化剂生产环己烯的方法：按苯与催化剂的质量比为5∶1～10∶1的比例，将权利要求1所述催化剂和苯置入高压反应釜中加入氢气，于温度120～160℃，搅拌反应1～10小时，得到目的产物环己烯。