[发明专利]六氯环三磷腈的催化合成方法

说明书

技术领域

本发明属于1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯类化合物的制备方法，涉及六氯环三磷腈的催化合成方法。该方法制备的六氯环三磷腈适用作生产环磷腈和聚磷腈材料的基础原料。

背景技术

六氯环三磷腈，又称三聚氯化磷腈，分子式：Cl₆N₃P₃，分子量：347.66，作为生产环磷腈和聚磷腈材料的基础原料，是一种十分重要的精细化工中间体，对磷腈材料化学的发展起着举足轻重的作用。

现有技术中，国内外关于六氯环三磷腈的制备方法较多，其中以价廉的氯化铵与五氯化磷作为反应原料，以氯苯或对称四氯乙烷作为溶剂，选用不同的催化剂、以不同的合成工艺与分离技术来合成六氯环三磷腈的方法成为许多研究关注的重点。如US4382914(1983)、US4795621(1989)、JP2004155616(2004)通过加入金属氯化物、金属有机酸盐或金属氧化物、喹啉等作为催化剂，采用高温滴加五氯化磷溶液等方式，反应10h～20h，六氯环三磷腈含量达到50％～90％，采用该方法收率80％～98％，但反应时间长、副产物多、纯度低；中国专利申请200610017819.4公开了一种“六氯环三聚磷腈的催化合成方法”，系采用由金属化合物、吡啶物组成的复合催化剂在回流状态下分批多次加入五氯化磷，反应3h～5h，经过滤、蒸馏、石油醚萃取、正庚烷重结晶或升华得到六氯环三磷腈，产率80％～90％，采用该方法过程复杂、后处理麻烦、成本较高；中国专利申请200610116011.1公开了一种“六氯环三磷腈的制备及其提纯方法”，提出将氯苯、缚酸剂(吡啶或三乙胺)、五氯化磷、金属氯化物、氯化铵在回流下反应1h～2h，降温水洗去除缚酸剂和氯化氢，加入多孔活性物质浸泡12h～24h，抽滤，收集滤液，减压蒸馏得到产物，收率可达到95％以上，纯度65％～85％，采用该方法生产周期长、效率低、三聚体选择性较低、成本较高；中国专利申请200710166213.1公开了一种“一种制备六氯环三聚磷腈的新工艺”，采用过渡金属氯化物、过渡金属氧化物、吡啶类化合物组成的新型复合催化剂，通过分步加料法，通N2脱氯化氢、石油醚重结晶，使反应时间缩短到2h～4h，产率达到85％～95％，纯度达到98％，采用该方法加料控制要求高、安全性问题严重，成本较高；陈海群等人(《化学世界》，2008，(1)：34～37)报道了一种改进方法合成六氯环三磷腈，即以五氯化磷和氯化铵为原料，采用相当于五氯化磷重量2.5～3倍的吡啶为缚酸剂进行两步合成，产率85％以上，采用该方法缚酸剂吡啶用量大、价格高、回收吡啶操作复杂、成本过高，难以为生产接受。

离子液体由于具有高活性、高选择性、能重复使用、使用安全的特点，可代替传统的高污染、高毒性、高腐蚀性的硫酸、三氯化铝、氯化锌等酸性催化剂，越来越广泛地被认为是一种对环境友好的催化剂和溶剂体系，已在酰基化、聚合、异构化、不对称开环、环氧化等反应中成功应用，成为绿色合成化学研究的热点。但是，采用离子液体催化合成六氯环三磷腈尚未见报道。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种操作简便、安全高效、低成本、易于工业生产的六氯环三磷腈的催化合成方法。

本发明的内容是：一种六氯环三磷腈的催化合成方法，其特征是包括下列步骤：

a、原料准备：按季铵盐∶无水金属氯化物∶氯苯∶氯化铵∶五氯化磷＝1～2∶0.1～1∶5～10∶1～1.4∶1的摩尔比例取原料季铵盐、无水金属氯化物、氯苯、氯化铵、以及五氯化磷，备用；

b、制备离子液体：取步骤a所述季铵盐和无水金属氯化物并加入反应器(例如：反应釜、烧瓶或其它反应器)中，在80℃～120℃的温度下、搅拌反应1h～2h，制得离子液体(该类离子液体的熔点可以再-10℃～100℃)；

c、反应：再取步骤a所述氯苯(为溶剂)、氯化铵和五氯化磷并加入步骤b所述反应器中，与离子液体混合，然后在100℃～130℃的温度下、搅拌反应1h～5h，(实际生产中，在该时间范围内、反应至氯化氢不再放出，反应即结束)，得到反应混合物料；