[发明专利]以环状分子与聚合物的包结物增强的复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及层层自组装超分子多层膜领域，特别是涉及含有聚合物与环状分子主客体包结的超分子多层膜及其制备方法。 

背景技术

近年来，通过超分子自组装形成的多层薄膜受到广泛关注。作为超分子科学从实验室走向实用化的一个窗口，层层自组装技术具有得天独厚的优点：(1)对材料表面的化学结构、活性官能团不作要求；(2)层状结构的构建过程不需要任何外加条件，如能量的提供；(3)组装成膜的分子选择范围广泛，可以是合成的聚电解质，也可以是蛋白质、多糖、DNA等荷电的生物活性大分子；(4)其制备工艺简单，无需复杂的仪器设备，通过简单的交替浸涂技术可实现在材料表面的纳米、亚微米尺度有规结构设计，厚度可控；(5)制备条件温和宽松，可在常温水溶液中进行，可以保证生物分子具有维持生物活性的天然构像；(6)适用的基体材料种类多，对基体材料的体型结构适应性强，成膜性受基底大小和形状的影响很小，并可在具有复杂体型结构的装置和材料上实现。(①Vazquez E，Dewitt D M，Hammond P T，et al.J Am Chem Soc，2002，124：13992-13993；②Lvov Y，Lu Z，Schenkman J B，et al.J Am Chem Soc，1998，120：4073-4080；③沈家骢等，超分子层状结构-组装与功能，北京：科学出版社，2004)。 

层状组装体的成膜驱动力有静电力、氢键、分子识别、亲水力/疏水力、配位健、范德瓦尔斯力、偶极-偶极相互作用等等。目前，多种物质(如聚电解质、DNA、无机薄层等)已经被成功地组装到多层膜体系中。通过调节膜厚、引入功能基团及诱导功能基团取向、控制表面性能等方法可得到具有一定结构和功能的自组装超薄膜材料，由此构筑生物反应器、光电转化器等功能器件(①吴涛，张希，高等学校化学学报，2001，22：1057-1065；②Chung A J，Rubner M F. Langmuir，2002，18：1176-1183)。 

早在几百万年前，自然界就形成了一种结构高度有序的高强层状复合材料，如贻贝珍珠层就是由无机晶体(CaCO₃晶体)和有机相砖砌般规整排列形成的所谓“砖泥”多层结构，其硬度是CaCO₃晶体的2倍，韧性是CaCO₃晶体的1000倍。其中，刚性的无机晶体层提高材料的强度，有机层提高材料的弹性，有序的多层堆积结构使裂纹不易垂直于无机晶体层扩展导致断裂，而倾向于沿着平行于各层面的方向扩展、并在层与层之间发生偏转和终止，由此导致材料的力学性能进一步提高(①梁艳，赵杰，王来等，机械强度，2007，29：507-511；②Song F etal.Phys.Rev.Lett.2008，100，245502)。 

如何借鉴贝壳等生物材料的结构特征，设计制备出具有优异力学强度的仿生复合膜成为材料学者们非常关注的焦点之一。 

目前高强仿生复合膜的报道虽然很多，制备方法多种多样，但均采用无机物质与有机材料杂化的方法制备。杂化制备过程一般分两种：一种以有机组装体为模板，控制无机物的在模板上沉积结晶而制备生成。这类方法能较好地模拟出天然生物矿化材料(如贝壳)的有序结构，但由于有机基质与无机晶体之间存在多种复杂的作用与结合形式，形成具有稳定、有序结构的无机矿化层很不容易。一般，其有序结构只能存在于微米尺度。因此使这种模拟生物矿化膜的实际应用受到很大限制(①薛瑞，何领好，宋瑞，高分子通报，2008，4：23-28；②BrinkerC J，Lu Y F，Sellinger A，Fan H Y Adv.Mater.1999，11：579-585.)；另一种有机-无机多层杂化复合膜的制备方法，是将片状或粒状的无机粒子通过静电吸引等作用力直接与有机层吸附复合、多层组装。这种方法的优点是可以得到宏观结构的多层仿生复合膜，有序结构也较为稳定。但是，由于无机粒子层和有机层往往存在界面不相容的问题，弱的界面粘结力会大大损害仿生复合膜的力学性能(①Tang A.Kotov N A，Magonov S，Ozturk B Nature Mater.2003，2，413-418；②Podsiadlo P et.Al.Science，2007，318，80-83)。 

如何借鉴自然界中天然高强生物材料特殊的有机/无机层状多级复合结构，从而构筑一种可通过工业方法制备的新型高强仿生层状薄膜，是材料领域科学工作者面对的重要课题。 

发明内容