[发明专利]ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用的是，在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。

β沸石是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性。其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。因此，以ZSM-5分子筛为核相，β沸石为壳层的核壳分子筛对芳香族大分子的连续串级反应非常有利。大分子在壳层孔道中裂化为较小分子后，继续进入核相孔道进行择形或其他裂化反应。壳层可以是不同硅铝比的β，也可以是纯硅的β。该外壳可以在不影响核相ZSM-5沸石的孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外表面酸性质，纯硅外壳甚至还可将高活性的核相ZSM-5分子筛的外表面调变为惰性结构。但到目前为止，很少有合成ZSM-5/β这类核壳材料的文献报道，Bouizi等[Chem.Mater，18：4959]在关于核壳分子筛合成因素控制的文章中只简略介绍了以正硅酸四乙酯为硅源合成ZSM-5/β，但结果表明表面β壳层的覆盖度非常低，仅为5％左右，用仪器很难测量出。而覆盖度低会直接致使反应活性和选择性下降。

硅源不仅对晶化动力学，而且对晶化热力学也有较大影响，因为在晶化过程中，硅的溶解是第一步，且为速率控制步骤。在壳层硅源的选择方面，正硅酸四乙酯是理想的晶化硅源，但价格很高，并且水解产生的乙醇可能对沸石晶化起抑制作用。价格相对较低的硅溶胶也用于制备β分子筛膜。微波法试探过廉价的白炭黑为硅源合成β沸石的效果，但适用的投料硅铝比较低、模板剂与硅源摩尔比较高的体系。铝酸钠-TEAOH-NaOH-白炭黑也只用于制备合成β沸石的导向剂，没有文献报道用硅溶胶或白炭黑合成核壳分子筛中的β分子筛壳层。如果以硅溶胶或白炭黑为硅源，合成成本可下降60～70％。

一般而言，目前ZSM-5/β核壳型分子筛的研究报道仅以正硅酸四乙酯为硅源，加上前期预处理技术的限制，因而在合成过程中，存在着生产原料昂贵，产物壳层覆盖度低等问题，严重影响了产物的结构及催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成ZSM-5/β核壳型分子筛技术中存在的使用原料昂贵，产物壳层覆盖度低(仅有5％)的问题，提供一种新的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法。该方法具有合成成本低、产物壳层覆盖度高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)在20～95℃下将所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的阳离子试剂溶液中，经过滤后得ZSM-5沸石I；将ZSM-5沸石I在20～95℃下放入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的β颗粒溶液中，经过滤、干燥后得ZSM-5沸石与β沸石的混合物I；

b)将硅源、铝源及模板剂R混合得到PH＞9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～15，H₂O/SiO₂＝4～400，SiO₂/Al₂O₃＝30～∞，M₂O/SiO₂＝0～3，M为Na或K；